呂　杰，趙　雙，溫瑞瑞

（山東省冶金設(shè)計院股份有限公司，山東濟南250101）

MnO2摻雜ZnVTiO基壓敏電阻制備及性能研究

呂杰，趙雙，溫瑞瑞

（山東省冶金設(shè)計院股份有限公司，山東濟南250101）

ZnO壓敏陶瓷是一種半導(dǎo)體陶瓷材料，用它制作的壓敏電阻器具有優(yōu)異的非線性特性。目前已廣泛應(yīng)用于電子儀器和電力裝置領(lǐng)域中。MnO2是ZnO壓敏陶瓷中的改性摻雜。本文采用傳統(tǒng)氧化物陶瓷路線制備MnO2含量不同的ZnVTiO基壓敏電阻。采用耐壓測試儀、激光共焦顯微鏡和X射線衍射儀對樣品進行電性能、顯微組織和相組成等分析，以研究MnO2的影響。

ZnO壓敏電阻；MnO2摻雜；顯微結(jié)構(gòu)；相組成

本文介紹了以ZnO為基本成分的基礎(chǔ)上，采用稀土改性添加工藝技術(shù)，設(shè)計出有自身特點的新型低壓ZnO壓敏電阻材料體系，可以達到降低ZnO壓敏電阻燒結(jié)溫度的目的，并優(yōu)化了其它性能。分析研究了MnO2含量、燒結(jié)溫度和保溫時間對壓敏電阻的電性能的影響規(guī)律。

1　ZnO壓敏電阻的研究現(xiàn)狀

目前發(fā)展比較成熟的ZnO壓敏電阻材料主要有以下三個體系：

（1）Zn-Bi系

含Bi2O3的多元體系，由于具有優(yōu)異的綜合性能，一直在ZnO壓敏陶瓷體系中占據(jù)著主導(dǎo)地位。然而研究表明，Bi2O3容易揮發(fā)，嚴重時可能導(dǎo)致電氣性能劣化。

目前，ZnO-Bi2O3由于比較良好的壓敏性能而被廣泛的使用。但它由于Bi2O3本身具有易揮發(fā)性和高阻抗等缺點，影響了其性能的提高。

（2）Zn-Pr系

ZnO-Pr6O11（ZnPrO）基壓敏電阻是以ZnO、Pr6O11、Co2O3（或CoO）為主要原料，同時添加Cr2O3、Al2O3或Y2O3等稀土氧化物中的一種或幾種制備而成的重要的功能半導(dǎo)體陶瓷。由于Pr6O11熔點較高，使得這種材料體系燒結(jié)溫度較高（＞1 300℃），在1 100℃以下甚至無法進行液相燒結(jié)，錯系ZnO壓敏陶瓷當(dāng)燒結(jié)溫度上升到1 280℃才有液相產(chǎn)生，因此這種體系很難滿足低溫?zé)Y(jié)的要求。

（3）Zn-V系

離子半徑相對較小的V同樣也可以在ZnO陶瓷內(nèi)作為一種非常有效的非線性形成元素。摻雜的ZnO的壓敏電阻的優(yōu)勢是可在較低溫度（大約900℃）被燒結(jié)。是由于V2O5的熔點較低，僅690℃。在900℃下燒結(jié)的ZnO-V2O5-MnO2系統(tǒng)，其非線性指數(shù)最高可達18左右。因此，可以說ZnO-V2O5系壓敏陶瓷是一種很有潛力的低溫?zé)Y(jié)ZnO壓敏陶瓷。

2　主要研究內(nèi)容及創(chuàng)新點

本課題的研究內(nèi)容主要包括以下幾個方面：

（1）探索了ZnO-V2O5系壓敏陶瓷的優(yōu)化配方，實現(xiàn)了高非線性、低溫?zé)Y(jié)和制備工藝簡單的目的，并對其性能、微觀結(jié)構(gòu)和制備技術(shù)進行了研究。

（2）在分析了傳統(tǒng)工藝、現(xiàn)有制備技術(shù)和理論的基礎(chǔ)上，比較了ZnO壓敏電阻Mn元素摻雜形式對性能的影響。

（3）在實驗及有關(guān)理論的基礎(chǔ)上，就摻雜對ZnO壓敏陶瓷的性能、結(jié)構(gòu)等影響作了計算分析，從理論上對實驗作了應(yīng)證。

3　研究方案及預(yù)期達到的目標(biāo)

采用傳統(tǒng)氧化物陶瓷制備路線（傳統(tǒng)的ZnO壓敏陶瓷粉體的合成工藝是固相法）加以改進研究出新的低壓ZnO壓敏電阻制備技術(shù)。

4　實驗方法—ZnO壓敏電阻試驗樣品制備概述

以分析純ZnO，V2O5，Co2O3，TiO2為基礎(chǔ)原料，以MnO2為摻雜組分?；九浞讲蛔?，經(jīng)計算后稱取藥品后混勻，加人適量酒精后在行星式球磨機上球磨混料12 h。球磨后，將濕料在烘箱中烘干后，放人帶蓋的剛玉柑鍋中以4℃/min升溫到750℃保溫3 h預(yù)燒。預(yù)燒產(chǎn)物再次球磨12 h、烘干后，在其中添加適量PVA進行造粒，并在20 MPa的單向壓力制成Φ12 cm×2 cm的圓片狀素坯體。然后將素坯體以1℃/min升溫到500℃保溫1 h進行排膠，在箱式電阻爐中以空氣氣氛在系列溫度和保溫時間下燒結(jié)成陶瓷片，表面處理后涂銀電極，在560℃下燒銀。

5　結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)氧化物陶瓷路線制備不同MnO2含量的ZnVTiO基壓敏電阻。采用耐壓測試儀、激光共焦顯微鏡和X射線衍射儀對樣品進行電性能、顯微組織和相組成等分析。以研究MnO2含量、燒結(jié)溫度和保溫時間對壓敏電阻的電性能的影響。

主要結(jié)論如下：

①MnO2摻雜的ZnVTiO基壓敏陶瓷在800℃就可以燒結(jié)成陶瓷。對低溫?zé)Y(jié)具有重要的指導(dǎo)意義。

②隨著MnO2含量的增加，ZnVTiO基壓敏電阻的致密性略有降低，說明Mn元素有阻礙燒結(jié)的作用。

③經(jīng)后期各項性能檢測顯示，樣品在850℃保溫4 h時其性能最佳。所以取樣研碎用X射線衍射儀（XRD）測其相組成如圖1、圖2所示。

圖1　850℃保溫4 h不同MnO2摻雜的ZnVTi基壓敏電阻的XRD圖譜

圖2　850℃保溫4 h不同MnO2摻雜的ZnVTi基壓敏電阻的局部（29～38）XRD圖譜

通過對MnO2摻雜的ZnVTiO基壓敏陶瓷的X射線衍射結(jié)果分析，不同MnO2摻雜量的陶瓷的主晶相都為ZnO，隨著MnO2摻雜量的增加出現(xiàn)第二相Zn2Ti3O8相，而且其強度隨著MnO2摻雜量的增加而變強。

④取850℃保溫4 h的各樣品經(jīng)過打磨、拋光后，用4%的鹽酸水溶液腐蝕，到樣品表面變霧再用酒精沖洗，之后放人電熱恒溫干燥箱內(nèi)烘干，LEXT ols4000型激光共焦顯微鏡對樣品的晶粒、晶界、氣孔等進行照相觀察，結(jié)果見圖3。

圖3　不同MnO2摻雜的ZnVTi基壓敏電阻的顯微組織圖

隨著MnO2含量的增加，由顯微組織可以很明顯地看出ZnO晶粒逐漸變小，且摻雜適量的MnO2可以促進晶粒均勻生長但過量的MnO2摻雜會導(dǎo)致異常晶生成。

⑤加人MnO2的壓敏電阻具有很明顯的膝形區(qū)，而且平臺區(qū)也很明顯。且其隨著MnO2摻雜量的增加，樣品的非線性系數(shù)先增大后減小。

850℃保溫4 h不同MnO2摻雜的ZnVTi基壓敏電阻的非線性系數(shù)α見圖4。

圖4　850℃保溫4 h不同MnO2摻雜的ZnVTi基壓敏電阻的非線性系數(shù)α

由圖4可以看出，MnO2含量為1%摩爾的試樣ZnVTi基壓敏電阻的非線性系數(shù)α最佳。

Preparation and Properties Research of ZnVTiO Varistors with MnO2Dopping

LV Jie，ZHAO Shuang，WEN Ruirui
（Shandong Provincial Metallurgy Design Institute，Co.，Ltd，Jinan 250101，China）

The ZnO voltage sensitive ceramics is a kind of semiconductor ceramic materials，which can be used to manufacture varistors with excellent voltage-current nonlinearity，which widely used in electronic equipment and electrical installations.The MnO2is the modification doping of ZnO pressure sensitive ceramic.The ZnVTiO varistors with different MnO2content are prepared by the traditional route of oxide ceramic.The pressure tester，laser confocal microscopy and X-ray diffraction are used to analyzed the electrical properties，microstructure and phase composition，in order to study the impact of MnO2.

ZnO oxide varistor；MnO2-dopping；microstructure；phase composition

TQ174.1

A

1001-6988（2016）03-0015-02

2016-01-18；

2016-04-08

呂杰（1986—），男，助理工程師，主要從事高爐工藝設(shè)計工作.