孟晶晶，李　輝，2，孟冰露，李江鋒，單歷元，于有海，閔永剛，2

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安　710055;2.陜西循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程技術(shù)院，西安　710055;3.中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所，西安　710119)

?

利用蛭石增強(qiáng)石灰石對CO2的循環(huán)捕集效率

孟晶晶1，李輝1，2，孟冰露1，李江鋒1，單歷元1，于有海3，閔永剛1，2

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安710055;2.陜西循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程技術(shù)院，西安710055;3.中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所，西安710119)

天然石灰石經(jīng)高溫煅燒分解后所得CaO可以作為捕集CO2的吸收劑，用來捕集水泥、煤電等工業(yè)煙氣中的CO2。但是由于燒結(jié)現(xiàn)象導(dǎo)致鈣基吸收劑的循環(huán)碳酸化率在多次循環(huán)之后會發(fā)生迅速衰減，基于此，我們提出利用具有天然納米片層結(jié)構(gòu)的蛭石對石灰石顆粒表面進(jìn)行修飾改性，以便提高石灰石顆粒的抗燒結(jié)能力及其循環(huán)捕集CO2的能力。利用TGA以及SEM對蛭石改性的石灰石進(jìn)行了表征。試驗結(jié)果表明：蛭石對石灰石改性有效果，當(dāng)其添加量為1wt%時，可以使石灰石的第一次循環(huán)碳酸化率提高8.21%。

蛭石；CO2捕集； 改性石灰石

1　引　言

溫室氣體(主要是CO2)的大量排放引起的溫室效應(yīng)，引起了各國政府和研究人員的廣泛關(guān)注。因此低碳技術(shù)和低碳產(chǎn)品的研發(fā)逐漸成為世界各國的焦點，降低CO2排放量成為各國的工作重點[1-3]。我國CO2排放主要行業(yè)為煤電、水泥、鋼鐵、冶煉等高能耗工業(yè)，其中煤電工業(yè)、水泥工業(yè)和鋼鐵工業(yè)所占比例位居前三，所占整個工業(yè)CO2排放量比例分別為72%、14%和7%[4,5]。雖然CO2對環(huán)境有著不容忽視的危害，但它也是一種寶貴的資源。我們可以將CO2回收起來，作為化工原料制備肥料、作為食品添加劑、食品保鮮等。因此，許多科研工作者投身于CO2捕集的相關(guān)研究。國內(nèi)外很多科研小組利用石灰石等鈣基材料作為CO2吸收劑，通過循環(huán)煅燒/碳酸化(cycliccalcinations/carbonationreaction，CCCR)的方法來回收CO2，可以實現(xiàn)電站在燃燒化石燃料或制煤氣過程中實現(xiàn)規(guī)?；⒔?jīng)濟(jì)、高效的捕集、分離CO2。而對于水泥行業(yè)來說，利用該方法來捕集CO2是更合理、有效地的手段，因為石灰石不僅可以用來捕集CO2，捕集過程中產(chǎn)生的廢料更可以作為生產(chǎn)水泥的原材料。但是，在捕集CO2的循環(huán)煅燒過程中，鈣基吸收劑容易發(fā)生燒結(jié)，因此隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其碳酸化率會迅速發(fā)生衰減。

針對這一問題，科研工作者嘗試?yán)貌煌姆椒▉韺︹}基吸收劑進(jìn)行改性，提高其抗燒結(jié)能力，從而提高其對CO2的捕集效率。表1中列舉了一些研究者采用的改性方法。

表1　不同的改性方法[6-14]

在本論文里，我們將蛭石作為添加劑，對石灰石類鈣基吸收劑進(jìn)行改性，利用蛭石的天然層狀結(jié)構(gòu)以及耐高溫的性質(zhì)，減緩了鈣基吸收劑的燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高其循環(huán)碳酸化率。

2　實　驗

2.1實驗材料及儀器

本文中所使用的石灰石產(chǎn)自陜西省富平縣，蛭石產(chǎn)自新疆。熱同步分析儀(TGA)是瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DCS1/1600；掃描電鏡是捷克FEI公司的為Quanta200；激光粒度分析儀型號LS230。

表2　石灰石的化學(xué)成分組成

表3　蛭石的化學(xué)成分組成

2.2實驗過程

鈣基吸收劑的制備：利用顎式破碎機(jī)和球磨機(jī)對富平石灰石進(jìn)行粗碎和細(xì)磨；然后利用不同尺寸的篩子對其進(jìn)行篩分，選取120μm篩子分選的石灰石的粉料(記作FPD)作為吸收劑改性實驗的原料。

蛭石添加劑的制備：利用六偏磷酸鈉對蛭石進(jìn)行提純[15],然后將提純后的蛭石研磨過篩，選取30μm篩子分選的篩下粉料作為添加劑。

蛭石改性鈣基吸收劑的制備：以無水乙醇為分散溶劑，將FPD與蛭石添加劑按照不同比例相混合，在室溫下磁力攪拌1.5h,然后在105 ℃下真空干燥。

實驗條件：在N2(流量為100mL/min)保護(hù)下，將按照上述方法制備的鈣基吸收劑以30 ℃/min的升溫速率升到850 ℃，對其進(jìn)行煅燒，然后在混合氣氛(N2+CO2，N2占總體積的65%，流量為100mL/min)下以30 ℃/min的降溫速率降溫到700 ℃進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，然后停止通入CO2，再以30 ℃/min的升溫速度升到850 ℃來釋放CO2，如此循環(huán)來完成改性鈣基吸收劑的循環(huán)碳酸化試驗。

3　結(jié)果與討論

3.1蛭石對石灰石碳酸化率的影響

針對鈣基吸收劑在循環(huán)釋放/捕集過程中因燒結(jié)原因而導(dǎo)致CO2的循環(huán)碳酸化率降低的現(xiàn)象，科研工作者利用多種方法對鈣基吸收劑進(jìn)行改性，其中包括對吸收劑本身進(jìn)行改性以及通過添加其他材料進(jìn)行改性等方法。利用天然的具有獨特層狀結(jié)構(gòu)的蛭石來修飾石灰石顆粒的方法來改善鈣基吸收劑對CO2的循環(huán)捕集效率：具有層狀結(jié)構(gòu)的蛭石包裹在石灰石表面，阻止了石灰石顆粒之間的接觸，從而有效地避免燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。利用TGA對蛭石修飾的鈣基吸收劑進(jìn)行CO2循環(huán)釋放/捕集實驗，其碳酸化率變化規(guī)律如圖1所示。

圖1　不同摻量蛭石改性后的碳酸化率對比Fig.1　Comparison of carbonation rate by different dosage of the modified vermiculite

從圖1中可以看出，當(dāng)蛭石摻量分別為0wt%、1wt%、3wt%、5wt%和10%時，第一次的碳酸化率XN同F(xiàn)PD相比，分別提高了7.66%、8.21%、8.31%、7.59%和1.95%，10次循環(huán)碳酸化率平均提高幅度，分別為2.08%、5.18%、3.96%、3.57%和2.82%。對比實驗結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)：通過添加蛭石來增強(qiáng)石灰石的CO2循環(huán)捕集能力(碳酸化率)并不是添加的越多越好。摻量為1wt%時為最佳摻量，第一次碳酸化率XN提高8.21%，平均增幅5.18%。這是因為蛭石是片層結(jié)構(gòu)，當(dāng)少量蛭石的添加到石灰石中時可以阻礙石灰石顆粒之間的相互接觸，延緩燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。所以蛭石摻量為1wt%的10次循環(huán)碳酸化率平均提高幅度和蛭石摻量為0wt%的平均提高幅度相比，提高了3.1%。但隨著蛭石添加量的增加，其對石灰石顆粒表面的覆蓋面積會增加，從而減少了CO2與石灰石的有效接觸面積，降低了CO2循環(huán)捕集能力(碳酸化率)。所以隨著蛭石添加量的增加，10次循環(huán)碳酸化率平均提高幅度逐漸降低。

3.2蛭石改性的鈣基吸收劑對CO2捕集效果研究

循環(huán)碳酸化率計算公式定義如下：

(1)

XN-碳酸化率;mN-第N次碳酸化后的質(zhì)量;m1-第一次煅燒后質(zhì)量;m0-原料質(zhì)量; A-原料中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。XN越高表示吸收劑對CO2的捕集吸收效果越好，抗燒結(jié)性能好。

利用掃描電鏡研究了蛭石改性前后的石灰石的表面形貌。如圖2所示，純石灰石顆粒表面比較平整，具有規(guī)則幾何外形；而利用蛭石修飾后，蛭石包裹在石灰石顆粒表面。

圖2　吸收劑的SEM圖(×20000)(a)純石灰石；(b)蛭石；(c)包裹蛭石的石灰石Fig.2　SEM images of adsorbents (×20000)

李英杰等[16-18]學(xué)者認(rèn)為在循環(huán)碳酸化過程中，吸收劑的孔徑是逐漸變化的。在開始階段，石灰石吸收劑顆粒表面會由無孔結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)槲⒖?、中孔和大孔。雖然大孔提供了CO2分子的擴(kuò)散通道,但由于其反應(yīng)表面較小也不利于碳酸化反應(yīng)。對比改性前后石灰石吸收劑經(jīng)10次循環(huán)煅燒之后的SEM照片(圖3),可以看出純石灰石經(jīng)過10次煅燒后，顆粒表面已經(jīng)由最初的無孔結(jié)構(gòu)變成了許多大孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過蛭石改性的石灰石在經(jīng)過10次循環(huán)后，仍保持比較完整的晶體形貌。所以，蛭石的添加會避免石灰石過早形成對大孔結(jié)構(gòu)，延緩了其燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。

圖3　SEM照片(×10000)(a)石灰石煅燒10次；(b)改性后的石灰石煅燒10次Fig.3　SEM images of limestones (×10000)

圖4　蛭石改性鈣基捕集劑循環(huán)捕集CO2原理Fig.4　Schematic diagram of cyclic calcinations /carbonation reaction mechanism of adsorbent

圖5　蛭石質(zhì)量變化規(guī)律Fig.5　Quality change rule of vermiculite

圖6　蛭石SEM照片(×20000)(a)煅燒前；(b)煅燒后Fig.6　SEM images of vermiculite

蛭石改性鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2原理如圖4所示，石灰石顆粒經(jīng)過處理后的蛭石修飾后，片層結(jié)構(gòu)的蛭石包裹在石灰石顆粒表面。在循環(huán)煅燒/碳酸化過程中，片層的蛭石在石灰石顆粒之間起到支撐骨架的作用，將不同石灰石顆粒分隔開，從而延緩了其燒結(jié)過程。此外,蛭石在首次經(jīng)過高溫煅燒時,層間水分子受熱汽化產(chǎn)生壓力使結(jié)構(gòu)迅速撐開,體積瞬間急劇膨脹[19],也會對石化石顆粒起到分離的作用。在研究過程中還發(fā)現(xiàn)，蛭石在循環(huán)過程中也會對N2有吸附作用。在N2/CO2(35%)氣氛下，對純蛭石進(jìn)行如圖4所示的循環(huán)升降溫處理，結(jié)果如圖5所示，蛭石在循環(huán)過程中，升溫階段會吸附少量N2，平均吸附量為0.72%，降溫階段N2會被釋放出來。因為蛭石改性石灰石的最佳摻量為1wt%，所以降溫階段0.72×10-5%N2的釋放量，對計算改性鈣基捕集劑的循環(huán)碳酸化率的影響甚微，可以忽略不計。從圖6中，可以看出循環(huán)煅燒后，蛭石小片依然存在且未發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。所以，通過在鈣基吸收劑中引入具有獨特層狀結(jié)構(gòu)的蛭石，可以減少了石灰石顆粒之間的相互接觸，有效的延緩了其在循環(huán)碳酸化反應(yīng)過程中的燒結(jié)，提高了其對CO2的捕集效率。

4　結(jié)　論

(1)通過在鈣基吸收劑中引入具有獨特層狀結(jié)構(gòu)的蛭石，可以有效的減少了石灰石顆粒之間的相互接觸，延緩了其在循環(huán)碳酸化反應(yīng)過程中的燒結(jié)現(xiàn)象，從而提高了鈣基吸收劑對CO2的捕集效率；

(2)當(dāng)蛭石摻量為1wt%時，修飾后的石灰石的第一次循環(huán)碳酸化率提高了8.21%，平均增幅為5.18%。

[1] 吳曉青．關(guān)于中國發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的若干建議[J]．環(huán)境保護(hù)，2008，391(3A)：22-23．

[2] 金涌，王垚，胡山鷹,等．低碳經(jīng)濟(jì)：理念·實踐·創(chuàng)新[J]．中國工程科學(xué)，2008，10(9)：4-13．

[3] 張文生，葉家元．水泥工業(yè)低碳經(jīng)濟(jì)技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展方向[J]．新世紀(jì)水泥導(dǎo)報，2010，16(3)：1-5．

[4]MengKC，WilliamsRH，CeliaMA．Opportunitiesforlow-costCO2storagedemonstrationprojectsinChina[J]．Energy Policy，2007，35(4)：2368-2378．

[5] 白冰，李小春，劉延鋒，等．中國CO2集中排放源調(diào)查及其分布特征[J]．巖石力學(xué)與工程學(xué)報，2006，25(增1)：2918-2923．

[6]LiZS，CaiNS，HuangYY．EffectofpreparationtemperatureoncyclicCO2captureandmultiplecarbonation-calcinationcyclesforanewCa-basedCO2sorbent[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2006，45(6)：1911-1917．

[7]ReddyEP，SmirniotisPG．High-temperaturesorbentsforCO2madeofalkalimetalsdopedonCaOsupports[J]．J. Phys. Chem. B，2004，108(23)：7794-7800．

[8] 李英杰，趙長遂，段倫博，等．醋酸調(diào)質(zhì)鈣基吸收劑的循環(huán)碳酸化特性[J]．東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008，38(1)：123-28．

[9] 吳崢，吳素芳．包硅改性納米碳酸鈣應(yīng)用于高溫CO2吸附性能[J]．化工學(xué)報，2006，57(7)：1722-1726．

[10] 劉長天,李慶亮,李英杰,等.木醋廢液調(diào)質(zhì)石灰石循環(huán)捕集CO2反應(yīng)特性[J].山東大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版),2013,43(3):82-86.

[11]AiharaM,NagaiT,MatsushitaJ,etal.Developmentofporoussolidreactantforthermal-energystorageandtemperatureupgradeusingcarbonation/decarbonationreaction[J].Applied Energy,2001,69(3): 225-238.

[12] 孟冰露,李輝,楊文斌,等.碳基材料改性石灰石增強(qiáng)其對CO2的捕集效率[J].硅酸鹽通報,2015,34(3):644-648.

[13] 李江鋒,李輝,楊文斌,等.改性鈣基材料吸附CO2性能研究[J].硅酸鹽通報,2014,33(11):2848-2851+2856.

[14] 喬春珍,肖云漢,田文棟,等.鈣基CO2吸收劑的循環(huán)特性[J].化工學(xué)報,2006,12:2953-2958.

[15] 龔曉武,毛雁升,周娜. 蛭石提純工藝研究[J].兵團(tuán)教育學(xué)院學(xué)報, 2009,(4): 32-34.

[16] 李英杰,趙長遂,陳惠超.循環(huán)煅燒/碳酸化反應(yīng)中CaO微觀結(jié)構(gòu)變遷特性[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) ,2009,39(2)：262-269．

[17] 陳江濤,危日光,陳鴻偉,等.石灰石循環(huán)分離CO2過程活性下降原因分析[J].電力科學(xué)與工程，2012,28(9):42-46．

[18] 陳鴻偉,陳江濤,危日光,等.石灰石分解特性及微觀結(jié)構(gòu)遷移規(guī)律研究[J].熱能動力工程，2013,28(1):73-77．

[19] 霍小旭,王麗娟,廖立兵.新疆尉犁蛭石高溫膨脹試驗研究[J].礦物巖石,2011,01:1-4.

EnhancementofCO2SequestrationofLimestonewithVermiculite

MENG Jing-jing1,LI Hui1,2,MENG Bing-lu1,LI Jiang-feng1,SHAN Li-yuan1,YU You-hai3,MIN Yong-gang1,2

(1.CollegeofMaterialandMineralResource，Xi'anUniversityofArchitectureandTechnology，Xi'an710055，China;2.ShaanxiTechno-InstituteofRecyclingEconomy,Xi'an710055,China;3.Xi'anInstituteofOpticsandPrecisionMechanicsofChineseAcademyofScience,Xi'an710119,China)

Ca-basedsorbentsareusedtocaptureCO2fromindustrialgases.BecauseoftheCa-basedsorbent"sintering"problem,itsefficiencygraduallygoesdownafterseveralcycles.Sohereweintroducethenaturaltemperatureresistantvermiculitewithuniquepieceoflayerstructure,tomodifythelimestonesurfaceinordertoincreasetheCO2capturecapabilityoflimestone.Theefficiencycanbeincreased8.21%afteradding1wt%vermiculiteparticles.TheCO2capturecapabilityandthemorphologychangeshavebeenprovedwithTGA，SEM，etc．

vermiculite;CO2capture;modificationoflimestone

陜西省重大科技創(chuàng)新專項(2012zkc06-2)；國家自然科學(xué)基金項目(51274159)

孟晶晶(1990-)，女，碩士研究生.主要從事改性鈣基捕集CO2方面的研究.

閔永剛，教授.

TD98

A

1001-1625(2016)01-0068-05