戴　民，王　羽，魏　征，李　秀

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院，沈陽　110168)

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硅藻土基調濕板材的水熱合成試驗研究

戴民，王羽，魏征，李秀

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院，沈陽110168)

天然硅藻土中無定形二氧化硅的含量很高，以其為硅質材料，可用于制備硅酸鹽制品。實驗中采用鋪漿注模、壓制脫水成型、常壓濕熱養(yǎng)護等工藝措施制備硅藻土板材，考察了原材料摻量、脫水壓力對硅藻土板材的力學性能影響，以及不同鈣硅比對板材吸放濕性能的影響。試驗結果表明：鈣硅比在2∶6時可獲得最大抗折強度，隨水泥摻量的增加樣品抗折強度呈上升趨勢，提高脫硫石膏摻量，樣品的抗折強度隨之增加，脫水壓力的增加可提高樣品的抗折強度，增加木質纖維摻量可提高制品抗折強度，外摻1%耐堿玻璃纖維可獲得最大抗折強度；鈣硅比的變化明顯影響樣品的吸放濕率，對樣品的放濕速率影響較大，吸濕速率影響不大；樣品的吸放濕率優(yōu)于市面已有石膏板及硅酸鈣板；SEM照片顯示，硅藻土內部孔中水化產(chǎn)物隨鈣硅比的增加而增多。

硅藻土； 吸放濕性能； 水熱合成； 抗折強度

1　引　言

硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類的殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境作用而逐漸形成的一種無定形非金屬礦物，其主要化學成分為無定形SiO2，礦物成分為蛋白石及其變種[1-5]。由于生物成因，硅藻土具有獨特的多孔質結構[6,7]，使硅藻土具有巨大的比表面積、強大的吸附性能[8]。基于硅藻土較高的SiO2含量，可作為硅質材料用于生產(chǎn)硅酸鹽制品，傳統(tǒng)硅酸鈣板的制備采用高壓蒸汽養(yǎng)護，而由于硅藻土中的SiO2自身具備火山灰活性，能夠直接與Ca(OH)2反應生成水化硅酸鈣凝膠[9]。梁興榮等[10]將硅藻土與水泥按不同比例混合制備出符合國家標準的硅酸鈣板，并具有容重低、導熱系數(shù)小的特點；夏惠鳳等[11]用硅藻土取代石英砂開展了纖維增強硅酸鈣板的研究，并進行了中試；日本某公司[12]開發(fā)出一種燒結多孔結構硅藻土陶瓷內部裝飾材料，具有濕氣調節(jié)功能，且對有害氣體及臭味有吸附凈化作用；姜洪義等[13]測試了沸石和硅藻土的吸放濕性能，并分析了微觀形貌與其調濕性能差異的關系。以硅藻土為硅質材料生產(chǎn)硅酸鈣板在技術上是可行的，但考慮到開采、運輸?shù)拳h(huán)節(jié)，與傳統(tǒng)的以粉煤灰、石英砂為硅質原料生產(chǎn)的硅酸鈣板，成本上不具優(yōu)勢，如能充分利用硅藻土質輕、吸附能力強的特點，開發(fā)功能化的硅藻土制品，對促進硅藻土的高附加值應用是很有意義的。本文通過調整成型工藝，優(yōu)化材料組成，在常壓下通過水熱合成制備了具有一定強度及調濕能力的硅藻土板狀硅酸鹽樣品，并分析了相關因素對該樣品力學與吸放濕性能的影響。

2　實　驗

2.1實驗原材料

(1)硅藻土。硅藻土原礦，產(chǎn)自吉林省，色淺灰，比表面積19～65m2/g，主要化學成分見表1。(2)生石灰。CaO含量70%，MgO含量0.27%，F(xiàn)e2O3含量0.24%。(3)水泥。普通硅酸鹽水泥，強度等級42.5MPa，比表面積≥300m2/g。(4)石膏。脫硫石膏，色灰白，其主要化學成分見表2。(5)玻璃纖維。短切耐堿玻璃纖維，長度12～14mm，單絲直徑14μm。(6)木質纖維。長度<6mm，灰份含量≤18%，纖維素含量>95.5%。(7)硅灰石。325目硅灰石粉，長徑比>20。

表1　硅藻土原土的化學成分

表2　脫硫石膏的化學成分

2.2實驗方案

硅酸鹽制品常加入纖維材料以提高制品干燥、養(yǎng)護階段體積的穩(wěn)定性，減少開裂，提高制品的抗折強度。實驗中固定硅灰石的摻量，改變脫水壓力、鈣硅比、水泥摻量、脫硫石膏摻量、玻璃纖維及木質纖維摻量，在常壓下進行水熱合成反應，制備出硅藻土基調濕材料，分析相關因素對該樣品力學與吸放濕性能的影響。

(1)板材的制備

按比例稱取各種原材料，先將纖維材料與水混合，用攪拌機充分松解，然后加入粉狀材料混合均勻，制成一定稠度的漿體，在模具中澆筑成型，壓力脫水后形成板坯，板坯烘干至含水率50%～60%后，移入蒸汽養(yǎng)護箱中進行水熱合成反應8h，養(yǎng)護箱內溫度95～100 ℃，相對濕度大于90%。

(2)測試方法

① 抗折強度。樣品尺寸為100mm×300mm×10mm，采用三點彎曲法測其抗折強度。

② 吸放濕性能測試。吸濕性測試，將105 ℃烘干干燥6h后的待測樣品(質量m0)，置于25 ℃相對濕度75%的恒溫恒濕NaCl溶液環(huán)境中，24h后稱量其質量mt。放濕性測試，將上述達飽和吸濕的式樣(mt)至于25 ℃相對濕度33%的恒溫恒濕MgCl溶液環(huán)境中，24h后稱取質量md。吸放濕率可按公式1、2計算。

吸濕率=(mt-m0)/m0×100%

(1)

放濕率=(mt-md)/mt×100%

(2)

3　結果與討論

3.1脫水壓力對制品力學性能的影響

控制各組分摻量保持不變，分別以100kN，150kN，200kN，250kN的壓力進行脫水，經(jīng)水熱合成后，樣品抗折強度測試結果見圖1。可以看出，隨著脫水壓力的提高，樣品抗折強度不斷提高，是因為壓力增加板坯脫水更加充分，樣品密實度不斷提高，纖維與基體的粘結程度也隨之提高的結果。

圖1　不同脫水壓力對制品抗折強度的影響Fig.1　Effect of dewatering pressure on bending strength

圖2　不同鈣硅比對制品抗折強度的影響Fig.2　Effect of calcium silicon ratio on bending strength

3.2原材料對制品力學性能的影響

3.2.1鈣硅比對制品力學性能的影響

在硅酸鹽制品中，硅質材料由于很難在液相中分散，反應程度低于鈣質材料。在一定范圍內，水熱合成產(chǎn)物隨鈣硅比的增加而增加，并會對制品的強度產(chǎn)生影響，改變鈣硅比，樣品抗折強度變化見圖2。可以看出，隨著鈣硅比的增大，樣品的抗折強度呈先上升后下降趨勢，當鈣硅比達到2∶6時其抗折強度最大，而后再增大鈣硅比，其抗折強度下降顯著。產(chǎn)生此現(xiàn)象的主要原因，是由于過大的鈣硅比導致CaO過量，多余的CaO以Ca(OH)2的形式結晶，結晶應力使結構破壞產(chǎn)生微裂縫，造成制品強度降低。

1.2 納入與排除標準 納入標準：①確診為NSCLC的患者；②研究內容包括患者臨床特征及TAMs性質與5年生存率聯(lián)系的病例對照研究；③有客觀結局的研究。排除標準：①會議摘要，病例報告，社論和敘述評論等類型文章；②重復發(fā)表或年代久遠的文章；③來源于統(tǒng)計源期刊或遴選期刊；④原始文獻數(shù)據(jù)不全，通過直接間接的方法無法獲得比值比(odd ratio,OR)和95%置信區(qū)間(confidence interval,CI)；⑤文獻存在明顯錯誤。

3.2.2水泥摻量對制品力學性能的影響

水泥摻量的增加對硅酸鹽制品的力學性能有利，尤其是在制品成型階段，可有效防止制品的變形與開裂[14]。由圖3可以看出，實驗中隨著水泥用量的增加，其抗折強度不斷提高，是由于水泥水化提供了坯體的早期結構強度，抑制了升溫養(yǎng)護階段坯體熱膨脹變形對結構的破壞作用。

圖3　不同水泥摻量對制品抗折強度的影響

圖4　不同石膏摻量對制品抗折強度的影響Fig.4　Effect of desulfurization gypsum content on bending strength

3.2.3脫硫石膏摻量對制品力學性能的影響

石膏常用作硅酸鹽制品的激發(fā)劑，能提高制品的強度、減少收縮等[15,16]，并可以抑制石灰的消解，調節(jié)石灰的消化速度，抑制制品裂縫的產(chǎn)生[17]。石膏的品種很多，本文采用電廠煙氣脫硫石膏，成分與二水石膏相近[18]。脫硫石膏的摻量與樣品抗折強度的關系見圖4。隨著石膏摻量的增加，抗折強度呈上升趨勢，但從3%提高到5%，抗折強度增加趨于平緩，變化不顯著。

3.2.4纖維摻量對制品力學性能的影響

圖5　不同木質纖維摻量對制品抗折強度的影響Fig.5　Effect of wood fiber content on bending strength

圖6　不同玻璃纖維摻量對制品抗折強度的影響Fig.6　Effect of glass fiber content on bending strength

由圖5可以看出，隨著木質纖維摻量的增加，樣品的強度有上升趨勢，當木纖維摻量從1.5%增加到2%過程中，樣品的抗折強度上升顯著，這是因為在該區(qū)間內木纖維可以充分發(fā)揮其纖維增強功能，可以更好的防止板材的開裂，進而使其強度提高。

由圖6可以看出，隨著玻璃纖維摻量的增大，樣品的抗折強度呈先上升后下降趨勢，當玻璃纖維摻量為1%時其抗折強度最大，而后再增大玻璃纖維摻量，其抗折強度下降顯著，這是由于玻璃纖維與水化產(chǎn)物牢固粘結，使樣品硬化后強度提高，但玻璃纖維摻量過多會使纖維與基體的粘結力下降，并且玻璃纖維摻量增加使其分散困難，所以導致樣品抗折強度下降。

3.3鈣硅比對硅藻土制品吸放濕性能的影響

在石灰-硅藻土體系中，液相中Ca2+濃度較高，可擴散到硅藻土的孔隙中，并且在水熱條件下和硅藻土發(fā)生反應，反應產(chǎn)物可在硅藻土孔內生長，從而使硅藻土原有孔結構發(fā)生變化，影響硅藻土的吸放濕性能。圖7為不同鈣硅比下樣品的吸濕率曲線，鈣硅比1∶6時吸濕速率最大，隨著鈣硅比的增大，樣品的吸濕速率逐漸減小，并且樣品的吸濕率呈下降趨勢。圖8為不同鈣硅比下樣品的放濕率曲線，樣品的放濕速率的變化無明顯規(guī)律，但是隨著鈣硅比的增大，樣品的放濕率有下降趨勢。其原因可能是鈣硅比增大，水熱合成產(chǎn)物增多，使樣品中的硅藻土含量變少，并且反應產(chǎn)物部分填充進硅藻土的孔中，改變了硅藻土的原有孔結構，新的孔結構對樣品的吸放濕性能不利。圖9中a、b分別為鈣硅比1∶6和2∶6時樣品的SEM圖像，可以看出更大的鈣硅比使硅藻土孔內有更大程度的填充，并會導致孔壁破裂。

圖7　不同鈣硅比制品吸濕率曲線Fig.7　Moisture absorption rate kinetics of samples with different calcium silicon ratio

圖8　不同鈣硅比制品放濕率曲線Fig.8　Moisture desorption rate kinetics of samples with different calcium silicon ratio

圖9　不同鈣硅比制品SEM圖像(a)鈣硅比1∶6;(b)鈣硅比2∶6Fig.9　SEM images of samples with different calcium silicon ratio

3.4不同種類板材的吸放濕性能比較

本文在相同條件下測試了石膏板、硅酸鈣板以及本文所制得硅藻土板材的吸放濕性能，其比較結果見圖10、圖11。所制備硅藻土板材的吸放濕率略大于石膏板，遠大于硅酸鈣板。考慮到硅藻土板材的密度與硅酸鈣板接近，但略大于石膏板，所以本文所制備硅藻土板材的絕對吸放濕能力在三種板材中有明顯的優(yōu)勢。

圖10　不同類別板材吸濕性能比較Fig.10　Comparition of boards species on performances of moisture absorption

圖11　不同類別板材放濕性能比較Fig.11　Comparition of boards species on performances of moisture desorption

4　結　論

(1)脫水壓力的增加可提高樣品的抗折強度；

(2)鈣硅比2∶6時樣品可獲得最大抗折強度；水泥摻量增加，樣品抗折強度增加；脫硫石膏摻量增加可略提高樣品抗折強度；木質纖維增加可提高制品抗折強度；外摻1%耐堿玻璃纖維可獲得最大抗折強度；

(3)隨鈣硅比增加，吸濕速率減小，放濕速率無明顯變化規(guī)律，而吸放濕率均有所下降，鈣硅比增加時可發(fā)現(xiàn)在硅藻土孔中有水化產(chǎn)物生成，孔結構發(fā)生改變；

(4)本文所制得硅藻土板材吸濕率可達5.89%，放濕率可達1.9%，優(yōu)于市面的石膏板及硅酸鈣板。

[1] 鄭水林,王利劍,舒鋒,等.酸浸和焙燒對硅藻土性能的影響[J].硅酸鹽學報,2006,34(11): 1382-1386.

[2] 王浩林,李金洪,侯磊,等.硅藻土的火山灰活性研究[J].硅酸鹽通報,2011,30(1): 19-24.

[3] 林玉城,史樹立,郭振廣,等.硅藻土水熱合成P型沸石的研究與表征[J].礦冶,2009,12(4): 28-31.

[4]PengY,LiuD,FangMD,etal.Removalofhexavalentchromium[cr(VI)]fromaqueoussolutionsbythediatomite-supported/unsupportedmagnetitenanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials,2010(8):614-621.

[5]WilsonAguilar-Mamani,GustavoGarcía,JonasHedlundandJohanneMouzon,etal.ComparisonbetweenleachedmetakaolinandleacheddiatomaceousearthasrawmaterialsforthesynthesisofZSM-5.Aguilar-Mamani[J].Springer Plus,2014,3:292.

[6] 肖萬生,彭文世,王冠鑫,等.吉林長白山硅藻土的紅外光譜研究[J].光譜學與光譜分析, 2004,24(6): 690-693.

[7]BrankoM,AleksandraS,AleksandarD,etal.FabricationofSiCbycarbothermal-reductionreactionsofdiatomaceousearth[J].J. Master Sci.,2007,42:5448-5451.

[8]Dinh-HieuVu,Kuen-ShengWang,BuiHoangBac,etal.Humiditycontrolmaterialspreparedfromdiatomiteandvolcanicash[J].Construction and Building Materials,2013,38:1066-1072.

[9] 王浩林，李金洪.硅藻土的火山灰活性研究[J].硅酸鹽通報,2011,30(2):19-24.

[10] 梁興榮,張英英,向興, 等.硅藻土制備硅酸鈣板的研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊, 2014,5:15-17.

[11] 夏惠鳳.硅藻土用于纖維增強硅酸鈣板的試驗研究[J].混凝土與水泥制品, 2014,2:87-89.

[12] 侯國艷,冀志江.調濕材料的國內外研究概況[J].材料導報,2008,8:78-82.

[13] 姜洪義,王一萍,萬維新.沸石、硅藻土孔結構及調濕性能的研究[J].硅酸鹽通報, 2006,25(6):30-33.

[14] 曹創(chuàng),曹永丹.高爐礦渣-粉煤灰-脫硫石膏-水泥制備硅酸鈣板的協(xié)同水化機理[J].硅酸鹽通報, 2015(1):298-302.

[15]HuangSY,QiuFX.Thefuctionandmechanismofplasterusedinlime-flyashautoclavedproducts[J].Journal of Wuhan Institute of Building Materials,1979(3):11-18.

[16] 陸金馳,李東南.煅燒磷石膏對蒸壓硅酸鹽制品水化過程的影響[J].化工學報, 2012(7):2317-2323.

[17] 陸金馳,李忠堯.磷石膏在水泥及蒸壓硅酸鹽制品中的應用研究[J]. 混凝土與水泥制品, 2011(1):14-17.

[18]GomesS,FrancoisM,PellissierC,etal.Characterizationandcomparativestudyofcoalcombustionresiduesfromaprimaryandadditionalflusgassecondarydesulfurizationprocess[J].Cement and Concrete Research,1998,28(11):1605-1619.

PreparationandPropertiesofHumidityControllingBoardBasedonDiatomaceousEarth

DAI Min，WANG Yu，WEI Zheng，LI Xiu

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShenyangJianzhuUniversity,Shenyang110168,China)

Naturaldiatomaceousearthcontainsalargeamountofamorphoussilica,whichassiliceousmaterialcanbeusedforsilicateproducts.Thespecimensofhumiditycontrollingmaterialbasedondiatomaceousearthweremadebysomecriticalprocessmeasures,suchaspouringslurryintomould,pressuredehydrationandatmosphericsteamcuring.Theeffectsoftheratioofrawmaterialsandthepressureofdehydrationonbendingstrength,thepropertiesofmoistureabsorptionanddesorptionwerestudied,themicrotopographyofspecimenswereanalyzedbyscanningelectronmicroscope.Theresultsofsinglefactorexperimentsshowedthatthespecimenhadthemaximumbendingstrengthwhilecalciumsiliconratioin2∶6andtheratioofalkali-resistantglassfiberin1%,thebendingstrengthofthespecimenshowedarisingtrendwiththeincreaseofthecontentofcement,thecontentofwoodfiberandthepressureofdehydration.Aslightincreaseinbendingstrengthcouldbefoundwhilerisingdesulfurizationggypsumcontent.Thecontentofcalciumsiliconratiocouldsignificantlyaffecttheabsorptionanddesorptionperformances,andtheeffectofdesorptionratewaslargeandtheeffectofabsorptionratecouldbeignored.Theabsorptionanddesorptionperformancesofdehydrationwasbetterthangypsunandcalciumsilicateboard.TheSEMphotosshowedthatdiatomitehydrationproductsininternalholesincreasedwithcalciumsiliconratio,whichwasrelatedtothepropertiesofmoistureabsorptionanddesorption.

diatomaceousearth;moistureabsorptionanddesorption;hydrothermalsynthesis;bendingstrength

住房與城鄉(xiāng)建設部項目(2014-K4-021)

戴民(1973-)，男，博士研究生，副教授.主要從事無機非金屬材料方面的研究.

TD98

A

1001-1625(2016)01-0231-06