離子交換法處理含砷廢水的小試/中試試驗*

(環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣州 510655)

黃建洪，卓瓊芳，鄭文麗，邴永鑫，彭福全，何宗良，虢清偉**，許振成**

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離子交換法處理含砷廢水的小試/中試試驗*

(環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣州 510655)

利用選擇性復合樹脂處理含砷廢水，使出水水質(zhì)達到國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)，同時從選擇性復合樹脂和陽離子柱上交換下來的離子可以生成H2O和中性鹽類，無二次污染. 研究采用201×7苯乙烯系強堿凝膠型樹脂(Ⅰ)和D301大孔弱堿陰離子交換樹脂(Ⅱ)作為比選樹脂，通過小試試驗選擇具有較高交換容量的201×7苯乙烯系強堿凝膠型樹脂用于放大規(guī)模的現(xiàn)場中試. 實驗所用選擇性復合樹脂制作成本及整個中試系統(tǒng)價格低廉，適合大規(guī)模工廠應用.

砷；離子交換；中試；泉涌水

砷(As)及其化合物廣泛存在于鋼鐵、有色冶煉、硫酸、農(nóng)藥和木料防腐劑等工業(yè)生產(chǎn)廢水中，在砷礦豐富且又是水稻主產(chǎn)區(qū)的省份，用含砷污水灌溉會導致水稻的砷污染[1]. 在自然界有三價無機態(tài)As(Ⅲ)、五價無機態(tài)As(V)以及有機砷MMA(甲基胂酸)、DMA(二甲基胂酸)、TMA(三甲基砷酸)等，具有生殖毒性、心血管毒性、肝臟毒性危害. 近年來，由于經(jīng)濟利益驅(qū)使，個別單位和個人違法作業(yè)，造成各類環(huán)境砷污染事故不斷發(fā)生，引發(fā)嚴重的環(huán)境危害和健康危害[2]. 砷在水體中主要以+3價和+5價的無機酸形式存在[3]，砷污染的常規(guī)處理方法分為3類，即物理法、化學法和生化法[4-5]. 由于離子交換法產(chǎn)生的污泥量僅為化學沉淀法產(chǎn)生污泥量的20%，污泥的處置費用大大減少. 而且離子交換法處理量大、操作簡單、易再生、效果好，能夠達到嚴格的排放標準，故適合工業(yè)化生產(chǎn)[6-7]. 據(jù)國內(nèi)外的報道，在對低含量含砷水的處理中，較有成效的有無機離子交換劑(如水合二氧化鈦，即TiO2·H2O)[8]和有機離子交換劑(如經(jīng)二價銅離子活化的陽離子交換樹脂和聚苯乙烯強堿型陰離子交換樹脂)[9-10]. 其中有機離子交換劑聚苯乙烯強堿型陰離子交換樹脂對As(V)有良好的去除效果，已有實際應用報道[11].

1 試驗材料與方法

1.1 試驗水樣

含砷廢水采用陽宗海砷污染事件中云南省錦業(yè)工貿(mào)有限公司取水泵站附近泉眼含砷泉水(下稱“泉涌水”). 泉涌出水經(jīng)周邊湖水迅速稀釋，經(jīng)提升泵提升至廠區(qū)后濃度為3.200～4.200 mg/L，小試試驗期間濃度為3.226 mg/L，中試試驗平均濃度為3.630 mg/L.

表1 兩種樹脂的理化指標Tab.1 Characteristics of two kinds of resin

1)質(zhì)量全交換容量：表示單位質(zhì)量(每克)干樹脂中所能交換的離子(相當于一價離子)的物質(zhì)的量，其標志離子交換樹脂交換能量的大小，是衡量離子交換樹脂性能的重要參數(shù)；2)粒度(0.315%～1.5%)：指定粒徑范圍(小于上限粒徑1.5 mm至大于和等于下限粒徑0.315 mm)內(nèi)試樣顆粒的體積占全部試樣顆粒體積的體積分數(shù)；3)磨后圓球率耐磨率：用瓷球的滾磨對樹脂施加壓力和摩擦力后將樹脂烘干至能自由滾動并經(jīng)分離，其中球狀顆粒占式樣的質(zhì)量分數(shù)即為磨后圓球率.

1.2 材料設備

小試試驗離子交換柱采用內(nèi)徑為1.5 cm和2.0 cm玻璃滴定管，所用離子交換樹脂為201×7苯乙烯系強堿凝膠型樹脂(Ⅰ)和D301大孔弱堿陰離子交換樹脂(Ⅱ). 兩種樹脂的理化指標如表1所示.

中試試驗設備有：提升泵1臺、潛水排水泵1臺、主體裝置1套(含陰、陽復合離子交換柱各1根)、砂濾桶1個、高位水槽1個、高位再生液儲槽1個.

1.3 方法

1.3.1 小試試驗兩種復合交換樹脂Ⅰ和Ⅱ?qū)ι槿コ墓に噮?shù)供中試試驗設計參考. 實驗裝置如圖1所示，稱取10 g 201×7凝膠型樹脂(Ⅰ)，按《離子交換樹脂預處理方法》(GB 5476-1996)預處理后裝入內(nèi)徑為1.5 cm的交換柱中，樹脂高度為10 cm，以0.44 ml/s流量處理砷濃度為3.226 mg/L的泉涌水；稱取10 g D301大孔弱堿陰離子交換樹脂(Ⅱ)預處理后裝入內(nèi)徑為2 cm的交換柱中，樹脂高約5.5 cm，以0.27 ml/s的流量處理泉涌水，取樣時間間隔為10 min.

1.3.2 中試實驗將含砷泉涌水引入石英砂濾槽預處理去除懸浮物后泵入高位水槽，然后引入串聯(lián)的離子交換柱Ⅰ、Ⅱ. 含砷泉涌水經(jīng)兩柱處理后，出水總砷濃度<0.10 mg/L. 當柱子飽和后，先用清水反洗離子柱，再用相應的再生液(2 mol/L的氫氧化鈉)進行再生處理，初期再生反洗液含砷等重金屬濃度高，可用絮凝共沉淀等方法處理轉(zhuǎn)移到固相后按危險廢物標準進行處理處置，脫泥上清液回流到本處理工藝；后期低砷再生反洗液可配到新鮮再生液中. 經(jīng)再生液再生完的離子柱最后用清水沖洗后進入下一個交換處理周期. 中試試驗工藝流程如圖2所示. 中試試驗期間每隔30～60 min對出水進行取樣.

總砷分析方法為乙二胺基二硫代甲酸銀分光光度法，標準曲線經(jīng)砷質(zhì)控溶液驗證滿足精度要求.

2 結(jié)果與分析

按照陽宗海砷污染治理招標要求，處理后的泉涌水總砷濃度達到0.10 mg/L，因此本試驗只做穿透曲線的部分數(shù)據(jù)分析.

2.1 小試實驗

采用201×7型樹脂I處理泉涌水時，在處理水樣時間為160 min內(nèi)，出水總砷濃度可達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)，處理時間為250 min前，出水總砷濃度<0.10 mg/L(圖3a)，滿足《農(nóng)田灌溉水水質(zhì)標準》(GB 5084-1992).

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Diagram of experiment set-up

圖2 現(xiàn)場中試實驗工藝流程Fig.2 Process flow diagram of pilot plant experiment on site

由最小二乘法計算得出：當去除砷13.52 mg時，出水砷濃度將>0.05 mg/L，平均每克樹脂去除砷1.352 mg；當去除21.01 mg砷時，出水砷濃度將>0.10 mg/L，平均每克樹脂去除砷2.101 mg.

采用D301型陰離子交換樹脂Ⅱ處理泉涌水時，出水水質(zhì)在90 min內(nèi)可達《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)，190 min內(nèi)達《農(nóng)田灌溉水水質(zhì)標準》(GB 5084-1992)(圖3b).

圖3 選擇性復合樹脂Ⅰ和Ⅱ的處理效果Fig.3 Removal efficiency of selective composite resins Ⅰ and Ⅱ

圖4 中試實驗水處理效果Fig.4 Removal efficiency of pilot plant experiment

2.2 中試試驗

中試試驗泉涌水砷濃度在2.99～4.47 mg/L之間波動，平均濃度為3.63 mg/L. 中試試驗利用樹脂I處理含砷泉水，連續(xù)取樣193.5 h，在處理時間為24.5 h內(nèi)，出水總砷濃度<0.05 mg/L，達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)；處理時間在100.5 h內(nèi)，出水總砷濃度<0.10 mg/L，可達到《農(nóng)田灌溉水水質(zhì)標準》(GB 5084-1992)；當交換時間超過153.5 h時，出水總砷濃度迅速增大；當處理時間到168.5 h時，出水中總砷濃度與進水中濃度相同，表明樹脂已經(jīng)穿透. 之后，出水砷濃度超過原水濃度，達4.09 mg/L，表明吸附在樹脂上的砷陰離子開始被其他離子所替代并進入水中(圖4). 實際應用時，本工藝按照出水總砷濃度<0.10 mg/L為界限，當出水砷濃度超過0.10 mg/L時(本中試工況下，處理時間為100 h)，對樹脂進行再生處理后重復使用. 用2 mol/L的氫氧化鈉(含5%硫氫化鈉)作為洗脫液洗滌樹脂，使之恢復離子交換能力，重新投入使用.

同樣利用最小二乘法計算可得：當去除砷38.479 g時，出水砷濃度將>0.05 mg/L，平均每克樹脂去除砷1.283 mg；當去除砷60.203 g時，出水砷濃度將>0.10 mg/L，平均每克樹脂去除砷 2.020 mg，表明出水砷濃度降低時，樹脂交換基團過剩；出水砷濃度升高時，樹脂交換基團趨于飽和. 在出水總砷濃度<0.10 mg/L的時段內(nèi)，中試結(jié)果與小試結(jié)果基本吻合.

2.3 離子交換影響因素分析

3 結(jié)論

1)小試試驗表明，樹脂Ⅰ、Ⅱ均可用于處理陽宗海泉涌水，在較小流量/樹脂床層比條件下，處理出水總砷濃度<0.10 mg/L，可達《農(nóng)田灌溉水水質(zhì)標準》(GB 5084-1992)，樹脂I較樹脂Ⅱ?qū)θ克械纳榫哂休^大的交換吸附容量，使用周期更長.

2)在出水總砷濃度<0.10 mg/L的時段內(nèi)，小試試驗和中試實驗中平均每克樹脂Ⅰ去除砷分別為2.101和2.020 mg，兩者結(jié)果基本吻合，故可利用離子交換法進行擴大規(guī)模處理含砷廢水.

3)按中試規(guī)模估算運行費用：每噸水電耗約為75 W·h，按普通工業(yè)電度電價標準0.898元/(kW·h)，折合電費約為每噸水0.06元；每噸水再生液耗費約為0.65元；反洗、配液用清水直接來自處理尾水，不產(chǎn)生直接費用；選擇性復合樹脂可以經(jīng)過再生繼續(xù)利用，且制作成本低廉，處理運行成本較低.

4)實際應用中可以根據(jù)出水濃度要求控制吸附反應時間來保證出水水質(zhì)達標.

[1]Liu Wenju, Zhu Yongguan, Hu Yingetal. Effects of arsenic from soil and irrigation-water on as accumulation on the root surfaces and in mature rice plants.EnvironmentalScience, 2008, 29(4): 862-868(in Chinese with English abstract). DOI: 10.13227/j.hjkx.2008.04.043.[劉文菊, 朱永官, 胡瑩等. 來源于土壤和灌溉水的砷在水稻根表及其體內(nèi)的富集特性. 環(huán)境科學, 2008, 29(4): 862-868.]

[2]Bo Ying, Luo Liqiang. Geochemical characteristics and research direction of arsenic.RockandMineralAnalysis, 2009, 28(6): 569-575(in Chinese with English abstract). [伯英, 羅立強. 砷的地球化學特征與研究方向. 巖礦測試, 2009, 28(6): 569-575.]

[3]Huang Xin, Gao Naiyun, Liu Chengetal. Review on arsenic removal technologies from drinking water.WaterPurificationTechnology, 2007, 26(5): 37-41(in Chinese with English abstract). [黃鑫, 高乃云, 劉成等. 飲用水除砷工藝研究進展. 凈水技術, 2007, 26(5): 37-41.]

[4]Liao Min, Xie Zhengmiao, Wang Rui. A primary study on removal of arsenic in wastewater by arsenic-resistant helotism.EnvironmentPollution&Control, 1997, 19(2): 11-12, 38(in Chinese with English abstract). [廖敏, 謝正苗, 王銳. 菌藻共生體去除廢水中砷初探. 環(huán)境污染與防治, 1997, 19(2): 11-12, 38.]

[5]Xiong Ruyi, Song Weifeng. Arsenic pollution in environment and its trend of treated technology.GuangdongChemicalIndustry, 2007, 34(11): 92-94(in Chinese with English abstract). [熊如意, 宋衛(wèi)鋒. 環(huán)境砷污染及其治理技術發(fā)展趨勢. 廣東化工, 2007, 34(11): 92-94.]

[6]Hu Tianjue, Zeng Guangming, Chen Weipingetal. Study on selective adsorption removal and recovery of As(Ⅲ) in waste solution containing As(Ⅲ) with chelating resin containing mercapto groups.JournalofHunanUniversity, 1998, 25(6): 75-80(in Chinese with English abstract). [胡天覺, 曾光明, 陳維平等. 選擇性高分子離子交換樹脂處理含砷廢水. 湖南大學學報, 1998, 25(6): 75-80.]

[7]Wang Zhenyu, Liu Jiadi, Li Zongzhanetal. Research on the removal of metal impurity ions from the recycling water of gold concentrator with ion-exchange resins.Gold, 2010, 31(2): 48-51 (in Chinese with English abstract). [王振玉, 劉家弟, 李宗站等. 離子交換樹脂去除金礦選礦循環(huán)用水中金屬雜質(zhì)離子的研究. 黃金, 2010, 31(2): 48-51.]

[8]Xiao Yabing, Qian Shahua, Huang Ganquanetal. Adsorption properties of nanometer-size TiO2for As(Ⅲ) and As(V).JournalofAnalyticalScience, 2003, 19(2): 172-174 (in Chinese with English abstract). [肖亞兵, 錢沙華, 黃淦泉等. 納米二氧化鈦對砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)吸附性能的研究. 分析科學學報, 2003, 19(2): 172-174.]

[9]Ti Yun, Zhang Xu, Tong Dietal. Harmfulness of arsenic pollution and techniques of arsenic removal.LiaoningChemicalIndustry, 2008, 37(9): 629-631 (in Chinese with English abstract). [提蕓, 張旭, 佟迪等. 砷污染的危害及除砷方法探討. 遼寧化工, 2008, 37(9): 629-631.]

[10]Chen Jingjun, Jiang Boquan, Wang Wei. Status and progress of arsenic removal.JiangxiChemicalIndustry, 2004, (2): 1-4 (in Chinese with English abstract). [陳敬軍, 蔣柏泉, 王偉. 除砷技術現(xiàn)狀與進展. 江西化工, 2004, (2): 1-4.]

[11]Ding Liang, Chen Huanxin, Huang Chengwu. Introduction about the removal of arsenic from groundwater in Albuquerque, America.EndemicDiseasesBulletin, 2001, 16(2): 108-110(in Chinese with English abstract). [丁亮, 陳煥新, 黃承武. 美國Albuquerque市的地下水除砷方法介紹. 地方病通報, 2001, 16(2): 108-110.]

[12]Yao Juanjuan, Gao Naiyun, Xia Shengjietal. Research progress on arsenic removal from drinking water.IndustrialWater&Wastewater, 2007, 38(4): 1-5(in Chinese with English abstract). [姚娟娟, 高乃云, 夏圣驥等. 飲用水除砷技術研究新進展. 工業(yè)用水與廢水, 2007, 38(4): 1-5.]

[13]Qu Liu. Reaserch of ion exchange polymer materials.ChinaScienceandTechnologyInformation, 2010, (1): 128-129(in Chinese). [曲柳. 離子交換高分子材料研究. 中國科技信息, 2010, (1): 128-129.]

[14]Liu Ruixia, Wan Yaxiong, Tang Hongxiao. Removal of arsenate by a new type of ion exchang fiber.EnvironmentalScience, 2002, 23(5): 88-91 (in Chinese with English abstract). [劉瑞霞, 王亞雄, 湯鴻霄. 新型離子交換纖維去除水中砷酸根離子的研究. 環(huán)境科學, 2002, 23(5): 88-91.]

Treatment of arsenic wastewater by ion-exchange resin

HUANG Jianhong, ZHUO Qiongfang, ZHENG Wenli, BING Yongxin, PENG Fuquan, HE Zongliang, GUO Qingwei**& XU Zhencheng**

(SouthChinaInstituteofEnvironmentalScience,MinistryofEnvironmentalProtection,Guangzhou510655,P.R.China)

The selective composite resins were used to treat spring water containing arsenic, and the arsenic concentration in the effluent reached the Environmental Quality Standards for Surface Water (GB 3838-2002). Ions exchanged from the selective composite resin and cation exchange column have yielded H2O and neutral salt, and this method has no secondary pollution. 201×7 gel type styrene of strong akali resin (Ⅰ) and D301 macroporous have weakened the akali anionic exchange resin (Ⅱ), when compared to choose the suitable resin for arsenic removal in this study. The 201×7 resins with higher exchange capability and lower cost were applied to the pilot scale experiments on site and they were suitable to large-scale applications.

Arsenic; ion exchange; pilot plant experiment; spring water

黃建洪，卓瓊芳，鄭文麗，邴永鑫，彭福全，何宗良，虢清偉**，許振成**

*國家水體污染控制與治理科技重大專項(2010ZX07212-007，2012ZX07206-002，2012ZX07206-003)和銦提取過程污染控制與管理方案研究項目(201309051)聯(lián)合資助. 2015-09-29收稿；2015-11-09收修改稿.黃建洪(1978～)，男，博士，副研究員；E-mail：huangjianhong@scies.org.

**通信作者；E-mail：guoqingwei@scies.org，E-mail: xuzhencheng@scies.org.