陳志杰，朱君秋，邵艷群，伊昭宇，唐 電

?

電解液對Ti/RuO2-TiO2電極電容性能的影響

陳志杰1，朱君秋2，邵艷群1，伊昭宇1，唐 電1

(1. 福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108；2. 廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廈門 361024)

采用熱分解法在270℃制備鈦基RuO2-TiO2氧化物涂層電極材料。利用循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜等方法研究Ti/RuO2-TiO2電極分別在0.5 mol/L H2SO4、0.5 mol/L Na2SO4和1.0 mol/L NaOH電解液中的超電容行為。結(jié)果表明：在酸性溶液和堿性溶液中Ti/RuO2-TiO2電極有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和優(yōu)異的贗電容特性，比電容分別達(dá)到550 F/g和578 F/g；而在Na2SO4溶液中，該電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻較高，表現(xiàn)為典型的雙電層電容特征，比電容僅為335 F/g；經(jīng)歷2000次循環(huán)充放電測試后，該電極在中性Na2SO4溶液中的穩(wěn)定性最高，荷電能力僅下降3%；在酸性H2SO4溶液和堿性NaOH溶液中，該電極的荷電能力分別下降17%和29%。結(jié)合SEM和能譜分析可知：RuO2-TiO2在Na2SO4溶液中幾乎不發(fā)生腐蝕，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；RuO2-TiO2涂層在NaOH溶液中發(fā)生嚴(yán)重的面腐蝕，而在H2SO4溶液中則發(fā)生嚴(yán)重的點蝕，導(dǎo)致活性氧化物減少，荷電能力下降。

超級電容器；氧化物陽極；電解液；反應(yīng)機理

電化學(xué)超級電容器是一種介于蓄電池和傳統(tǒng)靜電電容器之間的新型儲能器件，具有比容量高、功率密度大、充電時間短、循環(huán)壽命長等特點。與傳統(tǒng)靜電電容器相比，超級電容器具有高的能量密度；與蓄電池相比，其具有高的功率密度。由于超級電容器能補充傳統(tǒng)電容器及蓄電池的性能間隙，近年來得到國內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注[1?4]。超級電容器的儲能機制包括兩類：一類是基于電極表面與溶劑之間界面的雙電層電容；另一類是基于電極表面或近表面的贗電容，包括欠電位沉積、電荷鑲?cè)爰把趸€原反應(yīng)[5]。不管是雙電層電容，還是贗電容，電解液是影響電容性能的重要因素之一。例如，RuO2在酸中的耐腐蝕性較好，因此，含RuO2電極材料常選擇硫酸溶液作為電解液[6?8]，無定型結(jié)構(gòu)RuO2·H2O電極在H2SO4溶液中的比電容高達(dá)768 F/g[9]。而MnO2在酸中耐腐蝕性較差，不宜使用H2SO4溶液為電解液。如WEN等[10]研究H2SO4和KCl溶液對MnO2涂層電極的影響，認(rèn)為H+和K+深度均對贗電容有影響，即金屬氧化物超級電容器的充電取決于電解液中的陽離子、質(zhì)子或堿性離子的活動能力。但是在水性溶液中，隨著pH值的增大，MnO2涂層電極的比電容在H2SO4溶液中下降速度比KCl溶液快。另外，LIU等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在H2SO4溶液中加入Fe3+/Fe2+離子能有效提高聚苯胺/SnO2超級電容器的贗電容行為，當(dāng)Fe3+/Fe2+濃度為0.4 mol/L 時，超級電容器的性能最好，其在1 A/g電流密度下的比容量達(dá)到 1172 F/g。MAYRAND-PROVENCHER等[12]研究認(rèn)為具有高的導(dǎo)電性和質(zhì)子交換的質(zhì)子型離子溶液可提高金屬氧化物電極電容器的比電容。由此可見，電解液對超級電容器的電容性能的影響極大，不同的電極材料體系應(yīng)選用不同的電解體系。

RuO2由于導(dǎo)電性好、電化學(xué)性能穩(wěn)定、比電容量高，被認(rèn)為是最優(yōu)秀的超級電容器電極材料之一[13?15]。有關(guān)RuO2及其復(fù)合氧化物電極材料的制備及電化學(xué)能研究的文獻(xiàn)報道很多[3, 16]，但系統(tǒng)研究電解液對RuO2及其復(fù)合氧化物電極材料電容性能影響的報道較少。鑒于此，本文作者以0.5 mol/L H2SO4、0.5 mol/L Na2SO4和1.0 mol/L NaOH溶液為電解液，系統(tǒng)研究RuO2-TiO2復(fù)合氧化物電極材料分別在酸性、中性和堿性溶液中的儲能方式、功率特性以及循環(huán)充放電穩(wěn)定性等電容行為。研究結(jié)果可作為含RuO2電極材料在選擇電解液時的重要參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 氧化物電極材料的制備

鈦基體預(yù)處理步驟：選用噴砂過的工業(yè)純鈦TA2經(jīng)除油、清洗干凈后在濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的草酸溶液中刻蝕1.5 h, 使基體呈現(xiàn)均勻的麻面，以增加表面粗糙度和涂層與基體的結(jié)合力。

RuO2-TiO2氧化物涂層的制備：以乙醇為溶劑，將含Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的RuCl3·H2O和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的三氯化鈦溶液配制成前驅(qū)體涂液(金屬R和Ti的摩爾比為40:60)。用軟毛筆將前軀體涂液涂覆于經(jīng)預(yù)處理的鈦基體表面，然后在紅外燈下烘干，烘干后放入馬弗爐中進(jìn)行熱氧化12 min，氧化溫度為270 ℃，出爐后空冷。重復(fù)上述步驟，直到涂液用盡。RuO2的載量為1.0 mg/cm2。

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試設(shè)備為瑞士萬通Autolab PGST?302N電化學(xué)工作站和上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站。測試系統(tǒng)為三電極體系，以Ag/AgCl 電極為參比電極，輔助電極為Ti電極，用熱分解法制備的RuO2-TiO2氧化物電極為工作電極，面積為1 cm2。電解液分別為0.5 mol/L 的H2SO4溶液、0.5 mol/L 的Na2SO4溶液和1 mol/L的NaOH溶液。電化學(xué)阻抗譜和恒流充放電在AUTOLAB 進(jìn)行，交流阻抗的測試電位為0 V (Na2SO4溶液)、?0.45 V(NaOH溶液)、0.45 V(H2SO4溶液)，振幅 10 mV，測試頻率范圍5 mHz~10 kHz；恒流充放電測試電位窗口為?0.5~0.5 V(Na2SO4溶液)、?0.9~0 V(NaOH溶液)、0~0.9 V(H2SO4溶液)，電流密度5 mA/cm2。循環(huán)壽命測試在上海辰華CHI660D 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測試電位窗口為?0.5~0.5 V (Na2SO4溶液)、?0.9~0 V(NaOH溶液)、0~0.9 V(H2SO4溶液)，掃描速度100 mV/s。

1.3 物相及形貌分析

X射線衍射(XRD)分析在日本理學(xué)Rigaku，Ultimate III衍射儀上進(jìn)行，Cu靶(K)，電壓40 kV，電流40 mA。采用德國ZEISS SUPRA55掃描電鏡觀察循環(huán)充放電壽命測試前后的陽極形貌，采用Oxford的X-Max能譜儀進(jìn)行表面成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安特性分析

圖1所示為Ti/RuO2-TiO2電極分別在0.5 mol/L H2SO4、0.5 mol/L Na2SO4、1 mol/L NaOH為電解液的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為5 mV/s。

由圖1可看出，在3種不同電解液中電極的電位窗口各不相同，在H2SO4溶液的電位窗口為0~0.9 V(氧化還原峰在0.5 V附近)，在Na2SO4溶液的電位窗口為?0.5~0.5 V(無氧化還原峰)，在NaOH溶液的電位窗口為?0.9~0 V(氧化還原峰在?0.4 V附近)。電位窗口(或氧化還原峰)隨電解液的改變而不同，這與Ru陽極的反應(yīng)機理發(fā)生變化以及溶液pH值有關(guān)。RuO2的氧化還原反應(yīng)電容的增加主要是通過表面氧化膜的活性點與質(zhì)子之間的交換反應(yīng)實現(xiàn)。RuO2涂層電極的質(zhì)子反應(yīng)機理[17?18]可表示為

RuO2+H++eRuOOH (1)

式(1)可簡化為

Ru4++eRu3+(2)

根據(jù)Nernst方程[19]，式(1)的陽極氧化電位可表示為

式(3)可簡化為

由圖1還可以看出，在酸性和堿性電解液中，電極的循環(huán)伏安面積相差不大，且均具有明顯的氧化還原峰，說明在酸性和堿性溶液中，電極具有較強的電荷存儲能力和良好的贗電容性能。而在Na2SO4溶液中，電極的伏安曲線保持理想電容的矩形特征，沒有出現(xiàn)氧化還原峰，說明主要以雙電層電容為儲能方式。不同溶液中的電容表現(xiàn)同樣可由方程(1)和方程(5)來解釋說明。RuO2的反應(yīng)機制是通過H+作為(在O2?、OH?)中間介質(zhì)的擴散反應(yīng)來實現(xiàn)的：

O2++H+OH?(5)

在正電荷濃度相同的0.5 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L H2SO4溶液中，由于H2SO4溶液的H+濃度遠(yuǎn)大于Na2SO4溶液的，因此，在H2SO4溶液中，除了雙電層方式儲能外，還具有很強烈的法拉第贗電容反應(yīng)，因而其電容明顯大于Na2SO4溶液(Na2SO4溶液為中性，其H+和OH?濃度相等，濃度在1×10?7mol/L，因此，不能為RuO2的贗電容反應(yīng)提供足夠量的質(zhì)子)。然而，NaOH溶液中的H+濃度明顯比Na2SO4的少，但其比電容卻明顯比Na2SO4的大。這主要是由于Ru在堿性溶液中具有更高的氧化電位，可從Ru2+到Ru7+，而在酸性溶液中從Ru2+到Ru6+，這也是在低掃速下，NaOH溶液的比電容甚至比H2SO4溶液略大的原因。當(dāng)Ru的價態(tài)超過+6時，電極電位也會隨之提高。在這種情況下，由于需要增加電荷變化來平衡Ru離子的價態(tài)變化，這會促進(jìn)形成一種伴有(O2?、OH?)相變的協(xié)調(diào)機制，式(5)持續(xù)向左反應(yīng)，為贗電容反應(yīng)提供質(zhì)子。所以在堿性溶液中，RuO2同樣能表現(xiàn)出優(yōu)異的贗電容特性。

圖1 掃描速度為5 mV/s時Ti/RuO2-TiO2電極在不同電解液的循環(huán)伏安曲線圖

2.2 功率特性分析

比能量密度、比功率密度是儲能設(shè)備兩個非常重要的性能指標(biāo)。能量密度和功率密度之間的關(guān)系在實際應(yīng)用和理論上都非常重要[20]。通過下列方程可計算電極的能量密度()和功率密度()：

(7)

式中：s為比電容；?為循環(huán)伏安電位窗口；為伏安積分電量；為掃描速度。根據(jù)方程(6)和(7)計算的能量密度和功率密度結(jié)果取對數(shù)作圖，該曲線稱為Ragone曲線。如圖2所示，電極在3種電解液下的比能量均隨比功率的增加而減小。其中，相同功率密度下，在Na2SO4溶液中獲得能量密度均小于另外兩種電解液，這與在Na2SO4電解液中氧化釕的贗電容活性未能得到很好的發(fā)揮有關(guān)。對比在NaOH和H2SO4電解液中獲得Ragone曲線發(fā)現(xiàn)，在低功率密度區(qū)間 (＜5418 W/kg)，電極在NaOH電解液中能獲得更高的能量密度；當(dāng)功率密度高于5418 W/kg時，電極在硫酸溶液中能獲得更高的能量密度。這一現(xiàn)象與兩種電解液中陽離子的半徑以及離子導(dǎo)電能力有關(guān)。如表1所示，在水性溶液中Na+的半徑(等于4 ?)小于H+半徑(等于9 ?)，在較小的功率密度下充放電時，離子有充足的時間遷移至涂層的近表面和內(nèi)部，因此，能形成更高雙電層電容。離子半徑越小，越能往涂層內(nèi)部遷移，即涂層內(nèi)活性點也能得到利用，因此，可獲得更高的能量密度；隨之功率密度提高，即充放電的速度加快時，電荷存儲主要發(fā)生電極表面，此時離子的導(dǎo)電能力和在電解液中的遷移能力成為決定電極材料比能量的關(guān)鍵。從表1可以看出，H+離子的導(dǎo)電率和遷移能力均遠(yuǎn)高于Na+離子的，因此，高功率密度下，電極在硫酸電解液中可以獲得更高的能力密度。

圖2 不同電解液測得的Ti/RuO2-TiO2電極的比功率與比能量之間的關(guān)系

表1 H+和Na+在無限稀釋水溶液中的離子半徑、電導(dǎo)率和遷移率[10]

2.3 交流阻抗譜分析

圖3所示為Ti/RuO2-TiO2電極在不同電解液中測得的Nuquist圖全譜圖和等效電路圖。其中圖3(a)所示為Nuquist全譜圖；圖3(b)所示為等效電路圖；圖3(c)為中高頻區(qū)放大圖。根據(jù)等效電路擬合數(shù)據(jù)在表2中給出。在高頻區(qū)，阻抗曲線與實軸的截距所對應(yīng)的值，即為等效串聯(lián)電阻值(稱為s)，包含電極內(nèi)阻，電解液電阻和活性材料與集流體及電解液之間的接觸電阻。表2中所列的3組電極的s值基本相同。中高頻區(qū)半圓源于雙電層形dl成過程中固體氧化物(電子電導(dǎo)率)與液體電解液相(離子電導(dǎo)率)之間不同的電導(dǎo)率引起的電極電解液界面不連續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生的，稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻(ct)，可通過與高頻區(qū)形成的半圓直徑計算得出，在硫酸溶液中ct有最小值(見表2)。在Na2SO4電解液中ct有最大值，約為另外兩組數(shù)據(jù)的兩倍。ct與交換電流密度成反比關(guān)系(ct()/ (0))，即ct越小，交換電流密度0越大。交換電流密度可以用來描述一個電極反應(yīng)得失電子的能力，反映一個電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。由此可以看出，在Na2SO4電解液中電極的氧化還原反應(yīng)最難進(jìn)行，因此，循環(huán)伏安表現(xiàn)為典型的雙電層電容特征。

低頻區(qū)有一近似平行于im(虛軸)的直線，這是非理想可極化電極的特征，這與可逆氧化還原反應(yīng)贗電容F形成過程有關(guān)。偏離虛軸的程度與擴散阻抗w有關(guān)。w反映了電解液中電極材料發(fā)生氧化還原的離子的擴散情況，直觀表現(xiàn)為曲線的斜率，斜率越大，性能越好。從表2中可以看出，以硫酸為電解液的法拉第贗電容F都具有最大值。遠(yuǎn)高于以Na2SO4為電解液獲得數(shù)據(jù)，但與以NaOH為電解液獲得擬合數(shù)據(jù)接近。擴散阻抗w大小順序剛好與贗電容F大小順序一致，說明離子在電極材料中的擴散能力對電極材料的儲能能力有重要的影響。

2.4 恒流充放電分析

圖4所示為Ti/RuO2-TiO2電極在不同電解液下的恒流充放電曲線。由圖4可看出，在3種電解液下，充放電曲線均具有較好的對稱性，說明三者均具有較好的可逆性。但是與以Na2SO4溶液為電解液不同，以H2SO4溶液和NaOH溶液為電解液的充電曲線和放電的電壓?時間曲線不是成線性關(guān)系的，原因是電極在H2SO4溶液和NaOH溶液的氧化還原反應(yīng)延緩電極電位的升高或下降，這說明電極在H2SO4溶液和NaOH溶液中具有典型的贗電容特性，與循環(huán)伏安曲線的結(jié)果一致。根據(jù)放電曲線可計算出電極的比電容s，它與放電時間成正比，計算公式為：s=/(Δ)(式中為放電電流密度，A；是放電時間，s；Δ是電位差值，V；是單位面積Ti基體所含有的RuO2的質(zhì)量，g)，計算結(jié)果如表3所示。在H2SO4溶液和NaOH溶液的比電容相近，都遠(yuǎn)高于以Na2SO4溶液為電解的比電容。

圖3 Ti/RuO2-TiO2電極分別在不同溶液中獲得的Nyquist圖

表2 Ti/RuO2-TiO2電極在3種電解液中得到的交流阻抗擬合參數(shù)

圖4 電流密度為5 mA/cm2時電極在不同溶液中測試的恒流充放電曲線

表3 電流密度為5 mA/cm2時電極在不同電解質(zhì)溶液的比電容

2.5 循環(huán)充放電穩(wěn)定性分析

電極的循環(huán)充放電穩(wěn)定性是考察電容器是否滿足工業(yè)應(yīng)用的重要指標(biāo)。圖5所示為Ti/RuO2-TiO2電極在第一圈和第2000次循環(huán)的伏安曲線。圖5(a)所示為以Na2SO4溶液為電解液測得的伏安曲線。從圖5(a)中可以看出，在中性溶液中測試2000圈后，其循環(huán)伏安曲線基本不變，說明電極在Na2SO4溶液中較為穩(wěn)定。而在H2SO4溶液和NaOH溶液中測試2000個循環(huán)后(掃速為100 mV/s)，其曲線面積明顯縮小。通過積分電量計算，經(jīng)歷2000次循環(huán)充放電測試后，電極在中性Na2SO4溶液中有最高的穩(wěn)定性，荷電能力僅下降3%；酸性H2SO4溶液和堿性NaOH溶液中，電極的荷電能力分別下降了17%和29%。

2.6 微觀形貌分析

圖6所示為Ti/RuO2-TiO2電極在不同溶液中測試循環(huán)壽命前后的表面形貌SEM像。圖6(a)所示為新鮮樣品的表面形貌圖，呈現(xiàn)典型的“泥裂”形貌。圖6(b)所示為在Na2SO4電解液中測試2000次循環(huán)充放電后氧化物涂層的形貌，與圖6(a)相比，幾乎沒有區(qū)別，說明在RuO2-TiO2復(fù)合涂層在Na2SO4電解液未發(fā)生明顯的溶解現(xiàn)象。圖6(c)所示為在NaOH電解液中測試2000次循環(huán)充放電后氧化物涂層的形貌，與圖6(a)相比，RuO2-TiO2涂層變得更加平滑，尤其是裂紋邊界變得非常的圓滑，說明RuO2-TiO2涂層在NaOH溶液中呈現(xiàn)均勻溶解的特點，即在循環(huán)充放電過程存在嚴(yán)重的面腐蝕。圖6(d)所示為在H2SO4電解液中測試2000次循環(huán)充放電后氧化物涂層的形貌。由圖6(d)可以看出，在氧化物涂層表面出現(xiàn)許多點蝕坑，即在循環(huán)充放電過程存在嚴(yán)重的點蝕。

為進(jìn)步一步確認(rèn)各電極在循環(huán)充放電測試后的腐蝕情況，對各氧化物涂層進(jìn)行能譜分析，結(jié)果列于表4中。由表4可以看出，新鮮的樣品表面Ru和Ti的摩爾比要低于前驅(qū)體溶液中Ru和Ti的摩爾比，說明Ru有向涂層內(nèi)部擴散的趨勢，使得表面釕原子濃度低于涂層內(nèi)部。在硫酸鈉電解液中循環(huán)充放電測試后，電極表面釕原子濃度略高于新鮮樣品，但區(qū)別非常的小，說明RuO2-TiO2涂層在硫酸鈉溶液僅發(fā)生非常輕微的腐蝕，這與SEM像變化結(jié)果一致。在NaOH溶液中測試循環(huán)充放電測試后，涂層表面釕原子的濃度要明顯高于新鮮樣品，說明RuO2-TiO2氧化物涂層在NaOH發(fā)生較為嚴(yán)重的溶解，使得具有更高釕原子濃度的內(nèi)層暴露在外。同樣可以看到，在H2SO4溶液中測試萬循環(huán)充放電后，氧化物涂層表面的釕原子濃度達(dá)到最高值，結(jié)合SEM像可知，氧化物涂層在硫酸溶液中發(fā)生嚴(yán)重的點蝕，使得內(nèi)層高更高釕原子濃度的涂層暴露出來。

圖5 掃描速度100 mV/s時Ti/RuO2-TiO2電極在不同電解液中的第一圈和第2000圈的伏安曲線

圖6 Ti/RuO2-TiO2電極在不同電解液進(jìn)行循環(huán)壽命測試前后的表面形貌

表4 循環(huán)壽命測試前后電極氧化物涂層表面Ru和Ti的摩爾比

2.7 涂層的物相分析

為進(jìn)一步分析3種電解液對循環(huán)充放電測試后涂層的物相是否造成影響。對循環(huán)充放電測試前后的樣品進(jìn)行物相分析，以研究電解液對氧化物涂層物相是否造成重要的影響。圖7所示為Ti/RuO2-TiO2電極在3種電解液中測試循環(huán)壽命前后的XRD譜。由圖7可見，在循環(huán)壽命測試前以及測試后的XRD譜中僅存在基體鈦的晶化衍射峰，未出現(xiàn)氧化物的晶化衍射峰。但在20°~38°均出現(xiàn)明顯的非晶包，說明RuO2-TiO2復(fù)合氧化物以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形式存在。在Na2SO4電解液中測試后的樣品的XRD譜線與測試前樣品的XRD譜線接近，無明顯變化。而在NaOH溶液和H2SO4溶液中測試后的樣品的XRD譜線在非晶包變得平緩，尤其是以NaOH為電解液測試后的樣品其非晶包最為平緩，說明表面涂層在NaOH溶液和H2SO4溶液中有一定的溶解，且在NaOH溶液中溶解較為嚴(yán)重。這一結(jié)果同樣證實電極荷電能力的衰退與氧化物涂層的溶解密切相關(guān)。

圖7 Ti/RuO2-TiO2電極在不同電解液下測試循環(huán)壽命前后的XRD譜

3 結(jié)論

1) 電解液對電極材料充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻、電極材料的氧化還原能力以及材料的腐蝕有重要的影響。

2) 酸性硫酸電解液和堿性氫氧化鈉電解液都有利RuO2贗電容性能的發(fā)揮，因此，可獲得較高的比電容，中性硫酸鈉電解液則不利于RuO2贗電容性能的發(fā)揮，其比電容值較低。

3) 在2000次循環(huán)壽命測試過程，RuO2-TiO2氧化物涂層在酸性硫酸電解液和堿性氫氧化鈉電解液分別發(fā)生嚴(yán)重的點蝕和面蝕，導(dǎo)致2000次循環(huán)充放電后荷電能力分別下降了17%和29%；而在硫酸鈉溶液不易發(fā)生溶解，由此表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，荷電能力僅下降3%。

REFERENCES

[1] LI Xue-liang, XING Yan, WANG Hua, WANG Hua-lin, WANG Wei-dong, CHEN Xiang-ying. Synthesis and characterization of uniform nanoparticles of gamma-Mo2N for supercapacitors[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(3): 620?625.

[2] MILLER J R, SIMON P. Electrochemical capacitors for energy management[J]. Science, 2008, 321(5889): 651?652.

[3] WANG G, ZHANG L, ZHANG J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors [J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 797?828.

[4] 朱君秋, 王 欣, 婁長影, 邵艷群, 張 騰, 唐 電. 燒結(jié)溫度對熱分解制備的RuO2電容性能的影響[J]. 金屬熱處理, 2013, 38(8): 65?68. ZHU Jun-qiu, WANG Xin, LOU Chang-ying, SHAO Yan-qun, ZHANG Teng, TANG Dian. Influence of sintering temperature on capacitive properties of RuO2electrodes prepared by thermal decomposition[J]. Heat Treatment of Metals, 2013, 38(8): 65?68.

[5] ZHENG J P, HUANG C K. Electrochemical behavior of amorphous and crystalline ruthenium oxide electrodes[J]. Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2002, 5(1): 41?46.

[6] 邵艷群, 伊昭宇, 朱君秋, 婁長影, 馬曉磊, 唐 電. 高比能量Ti/(Ir0.3Sn(0.7?x)Ce)O2電極材料的制備及其電化學(xué)性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2015, 25(3): 714?719. SHAO Yan-qun, YI Zhao-yu, ZHU Jun-qiu, LOU Chang-ying, MA Xiao-lei, TANG Dian. Preparation and electrochemical performance of Ti/(Ir0.3Sn(0.7?x)Ce)O2electrode materials with high specific energy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(3): 714?719.

[7] 朱君秋, 路恒達(dá), 王 欣, 張 騰, 邵艷群, 唐 電. 成分配比對RuO2·Ta2O5二元氧化物電容性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2013, 42(3): 554?559. ZHU Jun-qiu, LU Heng-da, WANG Xin, ZHANG Teng, SHAO Yan-qun, TANG Dian. Effect of composition on the structure and capacitive performance of Ti/RuO2-Ta2O5electrodes[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2013, 42(3): 554?559.

[8] 孫俊梅, 王 欣, 魏宗平, 邵艷群, 張 騰, 唐 電. 燒結(jié)溫度對Ti/RuO2-CeO2超電容性能的影響[J]. 中國稀土學(xué)報, 2011, 29(6): 718?723. SUN Jun-mei, WEN Xin, WEI Zong-ping, SHAO Yan-qun, ZHANG Teng, TANG Dian. Effect of sintering temperature on the capacitive performance of Ti/RuO2-CeO2electrodes[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 2011, 29(6): 718?723.

[9] SHAO Y Q, YI Z Y, HE C, ZHU J Q, TANG D. Effects of annealing temperature on the structure and capacitive performance of nanoscale Ti/IrO2-ZrO2electrodes[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2015, 98(5): 1485?1492.

[10] WEN S, LEE J W, YEO I H, PARK J, MHO S. The role of cations of the electrolyte for the pseudocapacitive behavior of metal oxide electrodes, MnO2and RuO2[J]. Electrochimica Acta, 2004, 50(2/3): 849?855.

[11] LIU Tian-tian, ZHU Yin-hai, LIU En-hui, LUO Zhen-yu, HU Tian-tian, LI Zeng-peng, DING Rui. Fe3+/Fe2+redox electrolyte for high-performance polyaniline/SnO2supercapacitors[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(8): 2661?2665.

[12] MAYRAND-PROVENCHER L, ROCHEFORT D. Influence of the conductivity and viscosity of protic ionic liquids electrolytes on the pseudocapacitance of RuO2electrodes[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(4): 1632?1639.

[13] HU C C, CHANG K H, LIN M C, WU Y T. Design and tailoring of the nanotubular arrayed architecture of hydrous RuO2for next generation supercapacitors[J]. Nano Letters, 2006, 6(12): 2690?2695.

[14] GALIZZIOLI D, TANTARDINIT F, TRASATTI S. Ruthenium dioxide: A new electrode material [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1975, 5: 203?214.

[15] 劉 泓, 甘衛(wèi)平, 郭桂全, 劉繼宇, 李 祥, 鄭 峰. RuO2?H2O薄膜的制備以及物相演變和伏安特性[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2010, 20(3): 521?528. LIU Hong, GAN Wei-ping, GUO Gui-quan, LIU Ji-yu, LI Xiang, ZHENG Feng. Preparation, phase transition and cyclic voltammetric properties of RuO2·H2O film[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(3): 521?528.

[16] 伊昭宇, 賀 沖, 朱君秋, 邵艷群, 唐 電. Ti/Ru0.4Sn(0.6?x)MnO2氧化物電極電容性能研究[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2016, 26(4): 821?828. YI Zhao-yu, HE Chong, ZHU Jun-qiu, SHAO Yan-qun, TANG Dian. Capactive properties of Ti/Ru0.4Sn(0.6?x)MnO2electrodes[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(4): 821?828.

[17] POCRIFKA L A, GON ALVES C, GROSSI P, COLPA P C, PEREIRA E C. Development of RuO2-TiO2(70?30)mol% for pH measurements[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, 113(2): 1012?1016.

[18] JUODKAZYT? J, ?EBEKA B, KALINAUSKAS P, JUODKAZIS K. Light energy accumulation using Ti/RuO2electrode as capacitor[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2009, 14(5): 741?746.

[19] CHEN X, CHEN K, WANG H, XUE D. A colloidal pseudocapacitor: Direct use of Fe(NO3)3in electrode can lead to a high performance alkaline supercapacitor system[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 444: 49?57.

[20] PELL W, CONWAY B. Quantitative modeling of factors determining Ragone plots for batteries and electrochemical capacitors[J]. Journal of Power Sources, 1996, 63(2): 255?266.

(編輯 李艷紅)

Effect of electrolyte on capacitive performance of Ti/RuO2-TiO2electrodes

CHEN Zhi-jie1, ZHU Jun-qiu2, SHAO Yan-qun1, YI Zhao-yu1, TANG Dian1

(1. College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;2. College of Materials Science and Engineering, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China)

RuO2-TiO2coating were prepared by thermal decomposition method on pure titanium TA2 substrate at 270 ℃. The supercapacitor behavior of RuO2-TiO2coating was investigated by cyclic voltammetry(CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and charging-discharging test in 0.5 mol/L H2SO4, 0.5 mol/L Na2SO4and 1.0 mol/L NaOH electrolytes, respectively. The results show that the Ti/RuO2-TiO2electrode has low charge transfer resistance in acidic and alkaline electrolytes, and the specific capacitance of 550 F/g and 578 F/g are obtained in these two electrolytes, respectively. Conversely, the electrode has relative higher charge transfer resistance and lower specific capacitance (335 F/g) in neutral Na2SO4electrolyte than that of in acidic and alkaline electrolytes. However, the electrode losing 17% and 29% of the maximum capacity after 2000 charging-discharging cycles in acidic and alkaline electrolytes, respectively, but just only 3% lost in neutral Na2SO4solution. Combined with the SEM and EDS analysis, the electrode is hardly corroded in Na2SO4solution, thus exhibits good cycle stability. In contrast, Ti/RuO2-TiO2electrodes occur serious surface corrosion in NaOH solution, while occurring serious pitting corrosion in H2SO4solution. Severe corrosion results in a significantly reduction of active substance, and thus reduces the charge capacity of the electrode.

supercapacitor; oxide anode; electrolyte; reaction mechanism

Project(11374053) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2015J01190) supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province, China

2015-11-06; Accepted date:2016-07-25

SHAO Yan-qun; Tel: +86-591-22866532; E-mail: yqshao1989@163.com

1004-0609(2016)-12-2580-09

TM531

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(11374053)；福建省自然科學(xué)基金資助項目(2015J01190)

2015-11-06；

2016-07-25

邵艷群，副教授，博士，電話：0591-22866532；E-mail: yqshao1989@163.com