方 華,方若雨,于江華,2,楊嘉惠,王鋙葶,曹惠忠

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典型碳納米材料在水中的凝聚特性比較

方 華1,2*,方若雨1,于江華1,2,楊嘉惠1,王鋙葶1,曹惠忠1

(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044)

以富勒烯(C60)和多壁碳納米管(MWNTs)納米顆粒懸浮液為對象,采用動態(tài)光散射技術(shù)對比研究了電解質(zhì)、有機物等環(huán)境因素對其在水中凝聚和穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明,電解質(zhì)存在下,可通過壓縮雙電層作用使水中碳納米材料發(fā)生凝聚反應(yīng),凝聚過程均符合經(jīng)典的膠體穩(wěn)定性(DLVO)理論;MWNTs較C60穩(wěn)定性弱、更易凝聚;兩種納米顆粒懸浮液對應(yīng)的Na+、Mg2+和Ca2+的臨界凝聚濃度均遠高于其在天然水體中的含量.Na+和Mg2+凝聚體系中,腐殖酸(HA)可通過空間位阻作用抑制凝聚發(fā)生,且對C60的抑制作用更強.HA可與Ca2+發(fā)生絡(luò)合,強化納米顆粒凝聚反應(yīng),并對MWNTs具有更強的強化凝聚作用.不同碳納米材料和環(huán)境因子存在著不同的相互作用關(guān)系,將影響其在水中的穩(wěn)定性.

富勒烯(C60)；多壁碳納米管(MWNTs)；電解質(zhì)；腐殖酸；凝聚

富勒烯(C60)和碳納米管(CNTs)是目前應(yīng)用最廣泛并已實現(xiàn)量產(chǎn)的兩類代表性碳納米材料[1-2],但隨著它們的大量生產(chǎn)和使用,將不可避免的被排放或泄露而進入水環(huán)境[3-4].已有毒理學(xué)研究表明,C60和CNT可對微生物、水生生物和人體細胞等產(chǎn)生毒性[5-6],其潛在的環(huán)境負效應(yīng)不容忽視[7-8].而碳納米材料的生物毒性和環(huán)境影響則與其在水中的穩(wěn)定性密切相關(guān)[9].目前,水化學(xué)特性對納米材料穩(wěn)定性的影響已有諸多研究[10-12]:pH值可通過促進表面官能團水解,電解質(zhì)可通過靜電壓縮,天然有機物可能通過吸附、架橋和空間位阻等機制引發(fā)納米材料在水中凝聚或分散,進而影響其穩(wěn)定性.但不同環(huán)境因素共同作用下,對水中碳納米材料穩(wěn)定性的影響及其機制尚缺乏系統(tǒng)研究;不同納米材料間形態(tài)性質(zhì)的差別對其穩(wěn)定性的影響也未進行過比較.本研究選取C60和多壁碳納米管(MWNTs)為對象,制備其納米顆粒懸浮水溶液,在表面特性分析的基礎(chǔ)上,重點對比分析電解質(zhì)、有機物等環(huán)境因素共同作用對水中C60和MWNTs凝聚動力學(xué)的影響及差別,為揭示碳納米材料在水環(huán)境中的擴散遷移規(guī)律提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

C60(純度99.9%)購自Sigma-Aldrich; MWNTs(直徑10~20nm,長度￡2 μm,純度>97%)購自深圳納米港;甲苯、十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate,SDS)、高氯酸鎂、氯化鈣、六水合氯化鎂、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鉀、鹽酸均為AR級;腐植酸(Humic acid, HA)購自Sigma- Aldrich.

1.2 C60納米顆粒懸浮液的制備及濃度測定

C60納米顆粒懸浮水溶液制備基于改進的Andrievsky等[13]的溶劑替換法.稱取10mg C60加到25mL甲苯中震蕩12h后,再加入100mL純水超聲分散48h,確保C60從甲苯相均勻的分散轉(zhuǎn)移到水相中;采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除混合液中的甲苯,并采用0.22μm濾膜過濾,所得濾液即為C60納米顆粒懸浮液;避光4℃保存.懸浮液中C60的濃度采用甲苯萃取—紫外分光光度法在334nm波長下測定[14].

1.3 MWNTs穩(wěn)定懸浮液的制備及濃度測定

MWNTs在水相中的穩(wěn)定懸浮液采用改進的SDS-超聲振蕩法[15-16]加以制備.稱取25mg MWNTs后,加入10mL1000mg/L SDS和200mL純水,超聲振蕩3h,以確保MWNTs顆粒的充分分散到水相中;使用8μm濾膜過濾超聲后的溶液,濾液即為MWNTs納米顆粒懸浮液;避光4℃保存.懸浮液中MWNTs的濃度利用分光光度法于800nm波長下測定[17].

1.4 電解質(zhì)和HA儲備液的制備

電解質(zhì)投加使用1mol/L的NaCl儲備液及200mmol/L的MgCl2和CaCl2儲備液進行調(diào)節(jié);儲備液使用前需用0.22μm濾膜過濾,4℃保存.

將40mgHA加入到100mL超純水中,攪拌過夜,后用0.45μm濾膜過濾,將濾液pH值調(diào)節(jié)至6.0,即得HA儲備液,濃度采用總有機碳測定儀(TOC-Vcph, Shimadzu)測定,避光4℃保存.

1.5 ζ電位與粒度的測定

懸浮液中納米顆粒的ζ電位與粒度均采用Zeta電位分析儀(ZetaSizer Nano ZS90, Malvern)測定.ζ電位檢測采用激光多普勒電泳方式測定,粒度檢測采用動態(tài)光散射(dynamic light scattering, DLS)技術(shù)測定,25℃下進行.

1.6 凝聚實驗及凝聚動力學(xué)研究

通過測定不同電解質(zhì)濃度下初始凝聚階段顆粒粒徑隨時間的變化,計算有效碰撞效率(),并建立與電解質(zhì)濃度間的關(guān)系曲線來進行凝聚動力學(xué)研究.凝聚實驗中,按設(shè)定劑量依次向玻璃試管中加入設(shè)定劑量的納米顆粒、HA、電解質(zhì)和純水,定容總體積至6mL(使納米顆粒濃度恒定為2mg/L),瞬時混合均勻,并立即測定凝聚過程中MWNTs水力學(xué)半徑隨時間的變化;讀數(shù)間隔15s,實驗周期為18min左右.

根據(jù)DLVO理論,膠體凝聚過程可分為反應(yīng)控制和擴散控制兩個階段[18];初始凝聚階段膠體顆粒水力學(xué)半徑隨時間的變化率與其初始濃度成正比,如式(1)所示:

式中:h()為膠體顆粒的水力學(xué)半徑;為時間;0為膠體顆粒初始濃度;11為初始凝聚速率常數(shù).顆粒之間的有效碰撞概率采用各電解質(zhì)濃度下的凝聚速率常數(shù)與擴散控制條件下的凝聚速率常數(shù)的比值表示.控制納米顆粒初始濃度相同,顆粒間可采用式(2)計算.

式中:下標“fast”是指擴散控制凝聚階段.通過對不同電解質(zhì)濃度下測得的初始凝聚階段h()和進行回歸分析,即可獲得相應(yīng)的值.實驗中每組設(shè)3個平行樣,計算平均值為對應(yīng)的值.

1.7 投加條件對凝聚的影響

向納米顆粒懸浮液中以不同條件投加藥劑開展凝聚實驗,具體為:僅加入HA(C60/MWNTs+ HA)、僅加入電解質(zhì)(C60/MWNTs+電解質(zhì))、僅HA與電解質(zhì)反應(yīng)(HA+電解質(zhì))和同時加入HA與電解質(zhì)(C60/MWNTs+HA+電解質(zhì));實驗過程與測定方法同凝聚動力學(xué)實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米顆粒懸浮液理化性質(zhì)

表1為C60和MWNTs納米顆粒懸浮液理化性質(zhì).2種納米顆粒表面均呈較強的電負性,這被認為是其在水中穩(wěn)定分散的重要原因;碳納米材料表面含有羧基、羥基等含氧官能團,其在水中水解去質(zhì)子化使得納米材料表面呈電負性[20]. MWNTs的|ζ|高于C60,表明其表面含氧官能團含量較高;這是因為MWNTs的碳架及兩端上具有大量的缺陷位點,使其更易被氧化而形成含氧官能團.懸浮液中C60納米顆粒濃度更高,則表明其在水中更易被分散;與C60的球狀形態(tài)不同, MWNTs則因具有更大的長徑比,相互間易于纏繞而難以分散,并使得其分散后粒徑更大.這些也表明除納米顆粒的表面|ζ|電位外,其在水中的穩(wěn)定性也與自身形態(tài)密切相關(guān).

2.2 電解質(zhì)投加對表面性質(zhì)的影響

圖1為投加電解質(zhì)凝聚反應(yīng)3h后,C60和MWNTs納米顆粒粒徑和ζ電位的變化.3種電解質(zhì)投加后,均使得水中納米顆粒表面|ζ|下降,顆粒間靜電斥能減小、凝聚反應(yīng)發(fā)生,進而引發(fā)顆粒粒徑增大;二價陽離子對納米顆粒的凝聚作用大大強于一價陽離子,低投加濃度下即可引起|ζ|大幅下降、凝聚反應(yīng)的快速發(fā)生.這些均與經(jīng)典膠體穩(wěn)定學(xué)理論中壓縮雙電層等相關(guān)機制相符[21].相同電解質(zhì)投加條件下,MWNTs的|ζ|仍高于C60,但凝聚后粒徑卻大幅高于C60,表明水中MWNTs較C60穩(wěn)定性低,更易發(fā)生凝聚.同時也進一步證實納米顆粒的穩(wěn)定性也與其形態(tài)密切相關(guān).Ca2+投加條件下,C60和MWNTs凝聚后粒徑大幅高于Mg2+,表現(xiàn)出更強的凝聚作用,這表明除壓縮雙電層作用外,Ca2+可能還會通過其他作用機制促進凝聚的進行.

2.3 凝聚動力學(xué)

電解質(zhì)濃度對凝聚過程中有效碰撞效率的影響如圖2所示.隨電解質(zhì)濃度的增大,呈現(xiàn)先上升后平穩(wěn)的趨勢,使C60和MWNTs顆粒的凝聚過程均可劃分為2個階段,與DLVO理論相附:即電解質(zhì)濃度較低時,為反應(yīng)控制階段,隨電解質(zhì)濃度增加而上升;電解質(zhì)濃度較高時,為擴散控制階段,膠體顆粒表面的自由反離子被全部置換、ζ電位達臨界電位,顆粒間的勢壘消失,每一次碰撞都會導(dǎo)致相互凝聚,因此不再隨電解質(zhì)濃度變化,并始終為1[22].2個階段的交點為臨界凝聚濃度(CCC),即使膠體顆粒發(fā)生擴散凝聚的電解質(zhì)最低濃度.經(jīng)計算,本實驗中C60顆粒的CCC(Na+)為318.57mmol/L,CCC(Mg)為9.88mmol/L, CCC(Ca2+)為6.66mmol/L;MWNTs顆粒的CCC(Na+)為220.44mmol/L,CCC(Mg2+)為8.01mmol/L,CCC(Ca2+)為7.46mmol/L.總體來看,MWNTs的CCC值小于C60,證明其在水中穩(wěn)定性差、更易凝聚.根據(jù)Schulze-Hardy規(guī)則,CCC與電解質(zhì)價數(shù)()的-6次方成正比本實驗中,C60和MWNTs顆粒的CCC(Mg2+)/CCC(Na+)與CCC(Ca2+)/CCC(Na+)分別為-5.3與-5.5、-4.9與-4.7,均接近-6,也進一步證明水中納米顆粒的凝聚過程與DLVO理論相符;而C60較MWNTs更接近于理論值,則可能是因為C60凝聚體更接近于球形,因此與DLVO理論相符性更好.電解質(zhì)普遍存在于地表水環(huán)境中,Na+約為0.7~25mg/L, Mg2+為0.4~6mg/L,Ca2+為2~12mg/L[23],遠低于實驗中納米顆粒的臨界凝聚濃度;因此當納米顆粒進入水環(huán)境中后,不會發(fā)生快速凝聚而沉降,仍可能穩(wěn)定懸浮于水體中.

2.4 HA對凝聚動力學(xué)的影響

HA濃度為5mg/L時,進行凝聚動力學(xué)實驗,結(jié)果如圖3所示.較無天然有機物條件下,加入HA后使得納米顆粒凝聚過程發(fā)生顯著變化:Na+凝聚體系中未出現(xiàn)擴散控制凝聚階段,Mg2+凝聚體系中在擴散控制凝聚階段的低于1;HA的存在使得兩種納米顆粒的凝聚變慢、降低,產(chǎn)生顯著地抑制凝聚作用.而在Ca2+凝聚體系中,HA使得兩種納米顆粒擴散控制凝聚階段的大幅高于1,凝聚變快,產(chǎn)生了顯著地強化凝聚作用.HA與不同電解質(zhì)間具有著不同的相互作用機制,導(dǎo)致C60和MWNTs在水中的凝聚規(guī)律發(fā)生變化.

2.5 投加條件對凝聚的影響

投加條件對C60和MWNTs的凝聚過程影響如圖4所示.Mg2+凝聚實驗中,凝聚體系①、④和⑤中,顆粒粒徑無變化,表明納米顆粒與HA、Mg2+與HA間均不會發(fā)生凝聚反應(yīng);無HA存在的凝聚體系②和⑥,納米顆粒粒徑隨時間的增加而增大,凝聚反應(yīng)發(fā)生;存在HA的凝聚體系③和⑦中,凝聚速度大幅下降,凝聚受到顯著抑制.C60和MWNTs尺寸微小、具有的巨大表面積,且與HA分子有著相似的環(huán)狀碳鏈結(jié)構(gòu),可生成π-π雙鍵,因此HA可被牢固的吸附在C60和MWNTs表面[24-25];大分子的HA被吸附后將產(chǎn)生較強的空間位阻作用,從而抑制顆粒間碰撞凝聚的發(fā)生,這被認為是天然有機質(zhì)提高水中納米材料顆粒穩(wěn)定性的主要原因,而凝聚體系⑦較③具有了更快的凝聚速度,這表明HA對C60具有更強的抑制凝聚作用.

Ca2+凝聚實驗則與Mg2+存在較大區(qū)別:除納米顆粒與HA單獨反應(yīng)的凝聚體系①和⑤外,其余體系均發(fā)生了凝聚現(xiàn)象;納米顆粒、HA和Ca2+三者參與的凝聚體系③和⑦中,顆粒粒徑隨時間增長最快,表現(xiàn)出顯著的強化凝聚現(xiàn)象;而在僅有HA和Ca2+存在的體系④中,也呈現(xiàn)出粒徑隨時間的增長的現(xiàn)象,表明凝聚反應(yīng)發(fā)生.已有研究證實,Ca2+可與HA等水中NOM生成高分子絡(luò)合物[19];因此在納米顆粒、HA和Ca2+三者參與的凝聚體系中,可能存在著絡(luò)合、凝聚、吸附及架橋等復(fù)合作用,導(dǎo)致顆粒粒徑隨時間快速增大,強化凝聚發(fā)生.凝聚體系⑦較③具有了更快的凝聚速度,則表明HA對MWNTs具有更強的強化凝聚作用.

3 結(jié)論

3.1 C60和MWNTs納米顆粒懸浮液均具有較高的ζ電位和較強的電負性,可在水中穩(wěn)定分散; C60較MWNTs分散性能更好,不同納米材料在水中分散性能與其形態(tài)密切相關(guān).

3.2 電解質(zhì)可通過壓縮雙電層機制引發(fā)納米顆粒凝聚;凝聚過程可分為反應(yīng)控制階段和擴散控制階段,符合經(jīng)典DLVO理論.MWNT較C60穩(wěn)定性差、更易凝聚.Na+、Ca2+、Mg2+存在下C60和MWNTs兩種納米顆粒的臨界凝聚濃度分別為318.57, 9.88,6.66mmol/L和220.44,8.01,7.46mmol/L,均大幅高于其在天然水體中的含量,表明當納米顆粒進入水體后,可穩(wěn)定的懸浮于水中.

3.3 Na+和Mg2+凝聚體系中,腐殖酸(HA)可通過空間位阻作用抑制凝聚發(fā)生,且對C60的抑制作用更強;HA可與Ca2+發(fā)生絡(luò)合,強化凝聚反應(yīng);并且對MWNTs具有更強的強化凝聚作用.不同碳納米材料和環(huán)境因子存在著不同的相互作用關(guān)系,將影響其在水中的穩(wěn)定性.

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致謝：本實驗研究工作得到江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程、江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)重點實驗室及江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心的資助,在此表示感謝.

* 責任作者, 副教授, fhnuist@163.com

The comparison of aggregation characteristics of typical carbon nanomaterials in aqueous systems

FANG Hua1,2*, FANG Ruo-yu1, YU Jiang-hua1,2, YANG Jia-hui1, WANG Yu-ting1, CAO Hui-zhong1

(1.School of Environmental Science & Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Jiangsu Academy of Environment Science, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210036, China)., 2016,36(5)：1476~1481

The aggregation and stability of fullerene (C60) and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) nanoparticle suspensions in aqueous systems were investigated using time-resolved dynamic light scattering, in presence of several electrolytes and natural organic matters. Electrolytes induced carbon nanomaterials aggregation by the mechanism of compressing the double electrode layer, which conformed to the classic colloidal stability theory (Derjaguin-Landau- Verwey-Overbeek, DLVO). In comparison to C60, MWNTs were easier to aggregate and showed weaker stability because of their morphology. In Na+and Mg2+solutions, humic acid (HA) could restrain the aggregation of nanoparticles by steric repulsion effect, which was more significant for C60. HA could enhanced the aggregation of nanoparticles by complexing with Ca2+, and this effect was more pronounced on MWNTs. The results of this study elucidated different carbon nanomaterials had various interaction relationship with environmental factors, which would influence their stabilities in water.

fullerene (C60)；multi-walled carbon nanotubes (MWNTs)；electrolytes；humic acid；aggregation

X523

A

1000-6923(2016)05-1476-06

方 華(1976-),男,江蘇無錫人,副教授,博士,主要從事水污染控制理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文30余篇.

2015-11-02

國家自然科學(xué)基金資助項目(41401546);江蘇省普通高校研究生實踐創(chuàng)新計劃項目(SJLX15_0391)