李曦光,王雪楓,王 毅,華 燁,趙建茹
(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,烏魯木齊 830046;2.新疆烏魯木齊市氣象局,烏魯木齊 830002)
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聚硅酸鋅絮凝劑的合成及緩沖溶液對(duì)性能的影響
李曦光1,王雪楓1,王毅2,華燁1,趙建茹1
(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,烏魯木齊830046;2.新疆烏魯木齊市氣象局,烏魯木齊830002)
本文通過共聚法制備聚硅酸硫酸鋅絮凝劑。合成PZSS的最優(yōu)條件:pH=2.0、w(SiO2%)=3.0%、鋅硅比1.0、活化時(shí)間30 min、滴加速度60 mL/min、熟化時(shí)間60 min。分別在活化前、活化后和熟化后三個(gè)階段添加乙酸-乙酸鈉及甲酸-甲酸鈉緩沖溶液,研究了緩沖比、添加階段、濃度對(duì)穩(wěn)定時(shí)間、pH值和去濁率的影響。結(jié)果表明: 兩種緩沖溶液均能延長(zhǎng)PZSS的穩(wěn)定時(shí)間,使絮凝性能部分降低,在緩沖溶液濃度小于0.3 mol/L、緩沖比小于1.1時(shí)去濁率較穩(wěn)定;能夠減緩存放過程中去濁率的下降和pH值波動(dòng)幅度。
聚硅酸鋅; 絮凝劑; 緩沖溶液; 穩(wěn)定時(shí)間; 去濁率
聚合氯化鋁是目前國(guó)內(nèi)使用廣泛的無機(jī)高分子絮凝劑,價(jià)格低廉,但水處理后殘留鋁、鈣含量高[1],隨著高純度鋁資源的日益匱乏以及人們健康意識(shí)的不斷提高,使用量呈降低的趨勢(shì)。
聚硅酸鹽絮凝劑在水處理方面具有明顯的優(yōu)勢(shì),價(jià)格低廉、合成工藝簡(jiǎn)便、金屬殘留低。在聚硅酸金屬鹽絮凝劑中,聚硅酸鋅絮凝劑(Poly-zinc-silicate sulfate,PZSS)具有明顯的優(yōu)勢(shì),絮凝體大密實(shí)、含水率低、沉降速度快、處理后水中金屬殘留低、澄清效果好等優(yōu)點(diǎn)[2],可廣泛應(yīng)用于飲用水及廢水處理[3]。
由于聚硅酸具有較強(qiáng)的縮聚作用,形成包含二聚體(Si2O3(OH)42-)、三聚體(Si3O5(OH)53-)、四聚體(Si4O8(OH)44-)等多聚體,最終聚合成由Si-O-Si鍵構(gòu)成的網(wǎng)狀四面體混合結(jié)構(gòu)[4,5],形成凝膠喪失絮凝性能[6]。改善穩(wěn)定性的方法主要分為兩類:一類是改變合成工藝和工藝參數(shù),例如共聚法、復(fù)合法、降低鈉含量等;一類是加入添加劑,例如聚乙烯醇、表面活性劑、聚丙烯酰胺、無水乙醇、乙酸等穩(wěn)定劑來提高其穩(wěn)定性[7],但穩(wěn)定時(shí)間未有明顯提升,仍未達(dá)到工業(yè)要求。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),在PZSS中添加緩沖溶液可有效改變pH值變化規(guī)律,延長(zhǎng)穩(wěn)定時(shí)間[8]。
本文對(duì)PZSS合成的最優(yōu)條件進(jìn)行分析,通過添加兩種不同緩沖溶液對(duì)PZSS穩(wěn)定時(shí)間和絮凝性能的影響進(jìn)行了研究。
2.1試驗(yàn)藥品及儀器
試驗(yàn)藥品:硫酸鋅(ZnSO4·7H2O,AR,99.5%)、硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O,AR,99%)、冰乙酸(AR,99.5%)、乙酸鈉(AR,99.5%)、甲酸(AR,99%)、甲酸鈉(AR,99.5%)。
儀器:754 紫外-可見分光光度計(jì),上海菁華科技儀器有限公司;PHS-3C型pH計(jì),上海盛磁儀器有限公司。
2.2緩沖溶液的選取及配制
緩沖溶液的選取主要以緩沖范圍和緩沖容量?jī)煞矫孢M(jìn)行考慮,乙酸-鹽酸、甲酸-氫氧化鈉等緩沖溶液具有合適的pH值緩沖范圍1.5~2.0,緩沖容量偏??;檸檬酸-檸檬酸鈉、酒石酸氫鉀等緩沖溶液的緩沖范圍大于4.0,超出了PZSS合成pH值條件。吳林后等研究表明乙酸鈉可明顯延長(zhǎng)PZSS穩(wěn)定時(shí)間[9],而甲酸鈉與乙酸鈉從結(jié)構(gòu)上分析應(yīng)具有相似的性質(zhì)。經(jīng)計(jì)算乙酸-乙酸鈉的緩沖范圍3.3~4.3,甲酸-甲酸鈉緩沖范圍2.3~3.3,具有合適的緩沖范圍及較大的緩沖容量,故本試驗(yàn)選取乙酸-乙酸鈉和甲酸-甲酸鈉緩沖溶液。
根據(jù)Henderson-Hasselbach等式[10],根據(jù)電離常數(shù)Ka(平衡常數(shù))及緩沖溶液的pH值,可計(jì)算出[共軛堿]和[弱酸]的量[11]。按照不同緩沖比可分別配制成不同濃度的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和甲酸-甲酸鈉緩沖溶液。
2.3PZSS絮凝劑的制備及緩沖溶液的添加
二氧化硅百分含量根據(jù)式(1)計(jì)算確定:
(1)
式(1)中:0.2113為Na2SiO3·9H2O中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù);m(H2O)是溶解硫酸鋅和硅酸鈉水質(zhì)量總和。
在攪拌下將0.6 mol/L硅酸鈉溶液滴加到6 mol/L一定體積硫酸中,經(jīng)活化后加入根據(jù)鋅硅摩爾比計(jì)算出的硫酸鋅溶液,攪拌均勻,控制熟化時(shí)間即可得到PZSS。分別選取活化前、活化后及熟化后三個(gè)階段添加緩沖溶液。
2.4PZSS性能測(cè)試
穩(wěn)定時(shí)間的測(cè)試:將PZSS制備好后裝入瓶中,在室溫下不時(shí)傾斜觀察其流動(dòng)性,至失去流動(dòng)性所經(jīng)歷的時(shí)間為穩(wěn)定時(shí)間。
濁度以GB/T 12151-2005《鍋爐用水和冷卻水分析方法濁度的測(cè)定》規(guī)定的分光光度計(jì)法進(jìn)行測(cè)定,并以100FTU為標(biāo)準(zhǔn)濁液。計(jì)算去濁率。
3.1PZSS合成最優(yōu)條件
3.1.1單因素試驗(yàn)條件的確定及結(jié)果
PZSS主要影響因素有pH值、二氧化硅百分含量(w(SiO2%))、鋅硅摩爾比(Zn/Si)、活化時(shí)間、滴加速度、熟化時(shí)間等。
聚硅酸的穩(wěn)定時(shí)間曲線隨pH值的變化呈U型[12],在pH=4.0~10.0區(qū)間穩(wěn)定時(shí)間最短,超出該區(qū)間穩(wěn)定時(shí)間增加。PZSS的穩(wěn)定時(shí)間與聚硅酸相似,鋅離子的加入可使穩(wěn)定時(shí)間有一定的延長(zhǎng)[13]。在堿性區(qū)鋅呈多羥基結(jié)構(gòu),鋅硅比極低時(shí),會(huì)導(dǎo)致去濁率下降很快。而在酸性區(qū)域內(nèi),pH值過低易使貯存設(shè)備嚴(yán)重腐蝕,偏高則穩(wěn)定性變差。此外滴加速度對(duì)PZSS合成也有明顯地影響,滴加速度過快會(huì)使局部硫酸鋅濃度過高使反應(yīng)不充分;速度過慢雖反應(yīng)完全,但制備時(shí)間過長(zhǎng)。為減少工作量,本試驗(yàn)選取不同pH值和滴加速度進(jìn)行單因素合成試驗(yàn),結(jié)果見表1和表2。
表1 pH值對(duì)PZSS性能的影響
表2 滴加速度對(duì)PZSS性能的影響
由表1可知,隨著pH值的升高,穩(wěn)定時(shí)間不斷下降,但在pH=1.0~2.5之間,穩(wěn)定時(shí)間下降幅度不大,差最大只有三天,而pH值達(dá)到2.5則在7 d以上。去濁率在2.0時(shí)為最高99.4%,故選取最優(yōu)pH值為2.0。由表2看出,隨著滴加速度的增加,穩(wěn)定時(shí)間呈上升趨勢(shì),當(dāng)?shù)渭铀俣葹?0 mL/min時(shí)為最大21 d,去濁率為最大99.4%,在超過該值時(shí)穩(wěn)定時(shí)間下降。所以,本試驗(yàn)選取pH=2.0,滴加速度為60 mL/min。
3.1.2PZSS最優(yōu)合成條件的確定
根據(jù)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果,確定以w(SiO2%)、Zn/Si、活化時(shí)間和熟化時(shí)間做L16(44)正交試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,通過以穩(wěn)定時(shí)間和去濁率為考察目標(biāo),并沒有出現(xiàn)穩(wěn)定時(shí)間和去濁率均高的情況,需綜合考慮兩個(gè)目標(biāo)得出最優(yōu)合成條件。通過極差分析可知,影響穩(wěn)定時(shí)間的因素順序?yàn)椋簑(SiO2%)>Zn/Si>熟化時(shí)間>活化時(shí)間;影響去濁率的因素順序?yàn)椋篫n/Si>ω(SiO2%)>活化時(shí)間>熟化時(shí)間。綜合考慮,PZSS最優(yōu)合成條件為:pH=2.0、w(SiO2%)=3.0%、Zn/Si為1.0、活化時(shí)間30 min、滴加速度60 mL/min、熟化時(shí)間60 min。
3.1.3緩沖溶液在不同階段添加對(duì)PZSS穩(wěn)定時(shí)間的影響
為考察緩沖溶液在活化前、活化后和熟化后三個(gè)階段加入對(duì)穩(wěn)定時(shí)間的影響,加入緩沖比1.1的乙酸-乙酸鈉和甲酸-甲酸鈉。結(jié)果見圖1。
由圖1可看出,未添加緩沖溶液的PZSS穩(wěn)定時(shí)間為21 d。在0~0.4 mol/L范圍內(nèi)無論在何階段,穩(wěn)定時(shí)間隨著添加濃度的升高而增加,最大穩(wěn)定時(shí)間為62 d,是空白樣的3倍。當(dāng)添加濃度超過0.4 mol/L穩(wěn)定時(shí)間呈現(xiàn)下降趨勢(shì),穩(wěn)定時(shí)間不與緩沖溶液的濃度呈正比例關(guān)系。究其原因,可能是隨著緩沖溶液添加量濃度的增加,pH值會(huì)不斷升高,當(dāng)超過0.4 mol/L后溶液整體pH值偏高,使硅酸發(fā)生聚合反應(yīng),導(dǎo)致穩(wěn)定時(shí)間下降。從圖1還可看出,加入同類型緩沖溶液,熟化后和活化后添加與活化前添加進(jìn)行比較,PZSS的穩(wěn)定時(shí)間均有下降。主要原因是在活化前添加,使小硅酸顆粒表面吸附乙酸根/甲酸根,小顆粒硅酸碰撞幾率減少難以發(fā)生聚合反應(yīng)生成合適分子量的聚硅酸。而在其它階段加入,因已經(jīng)生成了合適分子量的聚硅酸顆粒,表面吸附乙酸根/甲酸根,由于空間位阻效應(yīng),阻礙了聚硅酸的進(jìn)一步聚合,延長(zhǎng)了穩(wěn)定時(shí)間。
圖1 兩種緩沖溶液不同添加順序?qū)Ψ€(wěn)定時(shí)間的影響關(guān)系Fig.1 Effect of adding sequence oftwo buffer solutions on stable time
圖2 兩種緩沖溶液添加濃度對(duì)去濁率的影響關(guān)系Fig.2 Effect of adding concentration oftwo buffer solutions on turbidity removal rate
3.1.4緩沖溶液在不同階段添加對(duì)去濁率的影響
緩沖溶液在不同階段對(duì)去濁率的影響見圖2。由圖中可見,空白樣的去濁率為99.4%。在活化后和熟化后添加緩沖溶液,PZSS的去濁率隨添加濃度的增加而緩慢降低,濃度大于0.4 mol/L后,去濁率出現(xiàn)大幅下降。而選取活化前添加,濃度為0~0.2 mol/L去濁率隨著添加濃度的增加而下降,0.2 mol/L時(shí)為最低點(diǎn);在0.2~0.4 mol/L時(shí)去濁率出現(xiàn)上升趨勢(shì);濃度超過0.4 mol/L時(shí)去濁率上升至最大值,隨后大幅下降。甲酸-甲酸鈉去濁率變化曲線較乙酸-乙酸鈉效果好。
主要原因是,在活化后和熟化后加入緩沖溶液制備的PZSS,在濁液中加入后相當(dāng)于是把PZSS稀釋了,會(huì)發(fā)生聚硅酸多孔網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)上的乙酸根/甲酸根脫附,由于在該階段是先形成聚硅酸顆粒發(fā)生吸附而后脫附,乙酸根/甲酸根對(duì)去濁影響不大。而在活化前加入緩沖溶液,由于在未形成一定分子量的聚硅酸顆粒前就已經(jīng)吸附了乙酸根/甲酸根,在稀釋后,隨著濃度差的不斷增大,脫附能力不斷增強(qiáng),使去濁率先下降后升高。而當(dāng)添加量大于0.4 mol/L時(shí)在濁液中濃度提高,脫附能力下降迅速,從而導(dǎo)致去濁率快速下降。
3.1.5不同緩沖比對(duì)穩(wěn)定時(shí)間的影響
緩沖比是反映緩沖系中共軛堿與相應(yīng)酸的含量之比,同一緩沖系的緩沖溶液pKa值相同,緩沖比隨著pH值的改變而改變[14],根據(jù)不同的緩沖比可得到緩沖系中兩組分物質(zhì)量之比。乙酸-乙酸鈉緩沖系pKa為4.74,甲酸-甲酸鈉緩沖系pKa為3.74。
結(jié)果見圖3。從圖中可看出,穩(wěn)定時(shí)間在緩沖比1.1處達(dá)到最大,即共軛堿/相應(yīng)酸為5.9/4.1。緩沖容量愈大,緩沖溶液對(duì)于穩(wěn)定pH值的效果愈好。共軛酸堿對(duì)總濃度一定下,適當(dāng)增加緩沖系中共軛堿的含量,會(huì)使更多的乙酸根/甲酸根吸附到聚硅酸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上,使穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng);緩沖比大于1.1后,穩(wěn)定時(shí)間隨緩沖比的增大而減少,表明過多的乙酸根/甲酸根會(huì)提高緩沖溶液的pH值,加快聚硅酸聚合速度,使穩(wěn)定時(shí)間下降。
還可看出,0.4 mol/L的緩沖溶液會(huì)明顯提高PZSS的穩(wěn)定時(shí)間,說明緩沖比一定時(shí),緩沖溶液的總濃度越大,緩沖能力越強(qiáng),但總濃度過大會(huì)導(dǎo)致PZSS穩(wěn)定時(shí)間下降。乙酸-乙酸鈉總體優(yōu)于甲酸-甲酸鈉緩沖溶液。
3.1.6緩沖比對(duì)去濁率的影響
結(jié)果見圖4。從圖中看出,PZSS的去濁率隨緩沖比的增大而下降。濃度較高的緩沖溶液(0.4 mol/L)去濁率曲線下降幅度更大,其主要原因是緩沖溶液中共軛堿的含量越高,pH值愈高。甲酸-甲酸鈉的pH值低于乙酸-乙酸鈉緩沖溶液。緩沖比相同情況下,0.4 mol/L的共軛堿離子濃度高于0.2 mol/L,在PZSS液體中聚硅酸吸附的共軛堿離子數(shù)量高于低濃度的,那么在絮凝試驗(yàn)中溶液中共軛堿離子濃度液相對(duì)較高,對(duì)絮凝由影響。
圖3 兩種緩沖溶液緩沖比對(duì)穩(wěn)定時(shí)間的影響關(guān)系Fig.3 Effect of buffer ration oftwo buffer solutions on stable time
圖4 兩種緩沖溶液緩沖比對(duì)去濁率的影響關(guān)系Fig.4 Effect of buffer ration of two buffer solutions on turbidity removal rate
3.2緩沖溶液對(duì)PZSS絮凝性能隨存放時(shí)間關(guān)系的影響
PZSS在存放過程中仍會(huì)進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng),直接導(dǎo)致其pH值和絮凝性能發(fā)生變化[15]。本試驗(yàn)在合成PZSS的最優(yōu)條件下,選取熟化后階段添加緩沖比為1.1的緩沖溶液,進(jìn)一步考察對(duì)去濁率及pH值隨存放時(shí)間變化的影響,結(jié)果如圖5和圖6。
圖5 兩種緩沖溶液對(duì)PZSS去濁率隨時(shí)間變化的影響(a)整體效果圖;(b)局部放大圖Fig.5 Effect of two buffer solutions on the change of turbidity removal rate of PZSS over time
圖6 pH值隨存放時(shí)間的變化Fig.6 pH variation with storage time
從圖5b和圖6可看出,空白樣合成后24 h內(nèi),去濁率出現(xiàn)快速下降到最低值后又繼續(xù)升高,同時(shí)pH值發(fā)生急劇升高后又回落的突變現(xiàn)象,隨后去濁率與pH值均趨于平穩(wěn),這說明PZSS的去濁率與pH值的變化存在相互對(duì)應(yīng)的關(guān)系,即PZSS去濁率的波動(dòng)正是由于pH值的突變引起的。研究表明在pH值升高后,會(huì)加快小分子量聚硅酸向大分子量聚硅酸聚合的速度,當(dāng)Sib、Sic含量不斷增加,聚硅酸的脫水反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量水分子,使溶液中游離的Zn2+水解加劇同時(shí)釋放出大量的H+,使pH值下降。雖然pH值突變過程只會(huì)使少部分聚硅酸發(fā)生脫水反應(yīng),但這一過程已經(jīng)破壞了PZSS的穩(wěn)定環(huán)境。
從圖5可以看出,空白樣存放21 d后,去濁率出現(xiàn)急速下降,降至最低點(diǎn)85.4%后趨于平穩(wěn)。可能是由于空白樣合成后pH值突變所造成,會(huì)導(dǎo)致更多的Sia加快聚合速度,當(dāng)高聚物含量達(dá)到一定量時(shí),PZSS開始發(fā)生凝膠,隨著聚合的不斷加深,發(fā)生更多的脫水反應(yīng),使大量硅膠凝聚出來。
緩沖溶液的加入在一定程度上解決了pH值突變的問題。從圖中看出,在相同時(shí)間內(nèi)添加緩沖溶液的pH值與去濁率的波動(dòng)均有所減緩,添加0.4 mol/L甲酸-甲酸鈉緩沖溶液的pH值曲線和去濁率曲線浮動(dòng)最為平緩,去濁率初始0.25 d下降幅度最小,去濁率曲線始終保持在96.0%以上。說明適當(dāng)增加緩沖溶液濃度,可以降低聚硅酸的聚合速度,有效減少參與脫水反應(yīng)的聚硅酸含量,使溶液pH值環(huán)境保持穩(wěn)定,同時(shí)提供更多的乙酸根/甲酸根吸附到聚硅酸網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),形成更強(qiáng)的靜電吸附能力和吸附架橋作用,使PZSS去濁率保持穩(wěn)定。
在相同濃度下,甲酸根較乙酸根更容易吸附到聚硅酸網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上,且吸附量高于乙酸根,使用時(shí)入水“稀釋”后更容易脫附,進(jìn)而使PZSS長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較高的去濁率。
(1)PZSS最優(yōu)合成條件,即:pH=2.0、w(SiO2%)=3.0%、Zn/Si為1.0、活化時(shí)間30 min、滴加速度60 mL/min、熟化時(shí)間60 min;
(2)乙酸-乙酸鈉和甲酸-甲酸鈉緩沖溶液均能延長(zhǎng)PZSS的穩(wěn)定時(shí)間,當(dāng)添加濃度大于0.4 mol/L后,穩(wěn)定時(shí)間開始下降;當(dāng)添加濃度大于0.3 mol/L后,去濁率出現(xiàn)明顯下降;
(3)在相同添加濃度下,乙酸-乙酸鈉較甲酸-甲酸鈉可以更好延長(zhǎng)PZSS穩(wěn)定時(shí)間,甲酸-甲酸鈉較乙酸-乙酸鈉可以更好維持PZSS高去濁率;
(4)緩沖系總濃度一定時(shí),緩沖比1.1時(shí)的穩(wěn)定性最好;
(5)兩種緩沖溶液可減小pH值的波動(dòng),減緩去濁率的下降,高濃度緩沖溶液對(duì)pH值的穩(wěn)定效果更好,甲酸-甲酸鈉的效果優(yōu)于乙酸-乙酸鈉。
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Synthesis of Poly-Zinc-Silicate and Effect of Buffer Solution on Performance
LIXi-guang1,WANGXue-feng1,WANGYi2,HUAYe1,ZHAOJian-ru1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China;2.Xinjiang Urumqi Weather Bureau,Urumqi 830002,China)
Poly-zinc-silicate was made from copolymerizing, the optimal synthesis conditions of poly-zinc-silicate were obtained as pH=2.0,w(SiO2%) =3.0%,n(Al/Si) =1.0, activation time was 30 min, stirring rate was 60mL/min, aging time was 60 min by experiments. acetic acid-sodium acetate and formic acid-sodium formate were added at the time before activating, after activating and aging research the effects of buffer ratio, adding phase, concentration on stable time, pH and turbidity removal rate. Results indicated that two buffer solutions both can prolong the stability time and will lead to partly reduce the rate of removed turbidity of poly-zinc-silicate, the rate of removed turbidity of poly-zinc-silicate is more stable when buffer solution concentration is lower than 0.3mol/L and buffer ratio is lower than 1.1; two buffer solutions can reduce the fluctuations of pH and decreases extent of the rate of turbidity during the storage poly-zinc-silicate.
poly-zinc-silicate;flocculant;buffer solution;stable time;turbidity removal rate
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(21067013)
李曦光(1989-),男,碩士研究生.主要從事水處理劑的研究.
王雪楓,副教授.
TU528
A
1001-1625(2016)06-1867-06