水解-刻蝕法制備CuMnO2納米片陣列薄膜及其催化性能

朱倩，李二銳，周晨，許藝術(shù)，張穎朦，王凱，楊則恒，張衛(wèi)新

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水解-刻蝕法制備CuMnO2納米片陣列薄膜及其催化性能

朱倩，李二銳，周晨，許藝術(shù)，張穎朦，王凱，楊則恒，張衛(wèi)新

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

以CuO納米片陣列為前體，通過水解-刻蝕法在水熱條件下制備出了CuMnO2納米片陣列薄膜。由于同時存在具有催化活性的Cu(Ⅰ)和Mn(Ⅲ)，CuMnO2納米片陣列薄膜對催化H2O2氧化降解亞甲基藍(lán)(MB)溶液具有優(yōu)異的效果。進(jìn)一步放大實驗表明，該CuMnO2薄膜具有穩(wěn)定的催化性能?；诨咨L的薄膜催化劑能夠解決粉體催化劑容易團(tuán)聚、分離回收困難和容易造成二次污染等問題，在染料廢水處理方面具有很好的工程應(yīng)用前景。

水解-刻蝕；合成；CuMnO2；納米結(jié)構(gòu)；催化

引 言

由于工業(yè)的發(fā)展和人類的各種活動產(chǎn)生大量的廢水，其中包含各種有毒有害的有機(jī)物，對環(huán)境產(chǎn)生極大的危害，因此對有機(jī)廢水的處理具有極為重要的意義[1]。Fenton氧化法作為一種有效的高級氧化法常用來降解有機(jī)污染物，均相Fenton氧化由于H2O2利用率較低、催化劑重復(fù)利用困難，而且體系中引入Fe3+造成二次污染等問題導(dǎo)致應(yīng)用受到限制[2]。為了解決上述問題，非均相Fenton氧化法引起了人們廣泛關(guān)注。

除鐵氧化物Fe2O3[3]、Fe3O4[4]外，其他過渡金屬氧化物如Cu2O[5]、MnO2[6]等作為非均相類Fenton試劑也表現(xiàn)出了較好的催化性能。在Fenton氧化催化體系中，催化劑Fe2O3主要發(fā)生Fe2+/Fe3+的循環(huán)氧化還原反應(yīng)，同時催化H2O2分解產(chǎn)生·OH自由基。同理，類Fenton試劑Cu2O、MnO2等進(jìn)行Cu+/Cu2+和Mn3+/Mn4+的循環(huán)氧化還原反應(yīng)也具有催化H2O2分解產(chǎn)生·OH自由基的能力。Zhang等[7]合成CuFeO2微米顆粒作為非均相類Fenton催化劑，由于其表面同時存在Cu(Ⅰ) 和Fe(Ⅲ)，因而在H2O2存在的條件下對四溴雙酚A的降解作用大大強(qiáng)于純相的Cu2O和Fe3O4納米顆粒。除了Cu和Fe元素外，同時具有催化活性的銅氧化物和錳氧化物的復(fù)合物也得到了研究者的關(guān)注。Yang等[8]通過制備CuO/MnO2納米棒陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)用于催化H2O2降解酸性品紅(AF)溶液，與單一的CuO或者M(jìn)nO2材料相比，CuO/MnO2復(fù)合納米棒陣列對于催化H2O2降解酸性品紅溶液的降解率得到很大的提高，這證明同時存在的Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)對于催化反應(yīng)起到了協(xié)同作用。然而，由Cu和Mn組成的二元金屬氧化物在類Fenton催化體系中的應(yīng)用還未見報道。

CuMnO2是一種常見的二元過渡金屬氧化物，其中同時含有Cu(Ⅰ)和Mn(Ⅲ)，這兩種金屬離子對于H2O2分解均具有催化活性，因而CuMnO2可作為一種高效的非均相類Fenton催化劑用來處理有機(jī)廢水。

目前，文獻(xiàn)報道的合成CuMnO2納米粉體材料的方法有高溫固相反應(yīng)[9]、濕化學(xué)法結(jié)合后期兩步高溫煅燒[10]、高溫離子交換法[11]、高溫（210℃）水熱反應(yīng)[12]等。CuMnO2薄膜材料通常通過脈沖激光沉積[13]、噴霧熱分解法[14]和溶膠-凝膠法[15]等進(jìn)行制備。

本文基于本課題組提出的水解-刻蝕機(jī)制[16]，以自制的CuO納米片陣列為前體，在160℃水熱條件下成功制備出CuMnO2納米陣列薄膜。與文獻(xiàn)相比，該方法無須復(fù)雜的儀器和設(shè)備，無須高溫煅燒過程即可制備出納米陣列結(jié)構(gòu)的CuMnO2薄膜。此外，本文報道了將CuMnO2納米陣列薄膜用于催化H2O2降解亞甲基藍(lán)溶液，以探索其作為類Fenton催化劑在處理有機(jī)廢水方面的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 前體CuO納米片陣列薄膜的制備

向60 ml玻璃試劑瓶中依次加入10 ml蒸餾水、2 ml 10 mol·L-1NaOH溶液、1 ml 25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水和1 ml 1 mol·L-1(NH4)2S2O8溶液，混合均勻后放入一片經(jīng)過丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗過的1 cm×1 cm規(guī)格的銅片，將玻璃試劑瓶放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在40℃下反應(yīng)2 h后取出表面長有黑色薄膜的銅片，分別用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，并置于空氣中晾干，即可得到CuO納米片陣列薄膜。

對制備放大的CuO樣品，只需采用更大規(guī)格的銅片，如1 cm×2 cm，2 cm×2 cm，重復(fù)上述的實驗方法即可得到。

1.2 CuMnO2納米片陣列薄膜的制備

移取10 ml 0.1 mol·L-1的MnCl2溶液和10 ml蒸餾水放入50 ml高壓釜的聚四氟乙烯釜膽內(nèi)，將一片制備好的CuO納米片陣列薄膜水平放置于釜膽底部，將高壓釜密封后置于烘箱中，在160℃下反應(yīng)3 h，冷卻到室溫后取出薄膜，分別用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，置于空氣中晾干，即得到CuMnO2納米片陣列薄膜。

1.3 樣品的表征

采用日本制造的Riguku D/max-rB(=0.154178 nm)型X射線衍射儀(XRD，CuKa輻射，40 kV的操作電壓，80 mA的電流，2=10°～70°)測試樣品的成分及物相；采用Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS，Al Ka輻射，150 W，20 eV) 測試樣品中各元素的價態(tài)；采用FEI Sirion-200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，加速電壓5 kV)對樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用UV-2550型(Shimadzu)紫外-可見分光光度計測樣品的吸收值和紫外-可見吸收光譜。

1.4 樣品的催化性能測試

控制催化反應(yīng)體系溶液總體積為5 ml，按所需的亞甲基藍(lán)溶液濃度移取一定體積的50 mg·L-1MB溶液于50 ml小燒杯中，然后加入一定量的H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)和蒸餾水，混合均勻后加入一片CuMnO2催化劑。每隔一定時間，將燒杯中的溶液移取約2.5 ml至比色皿中，盡可能消除比色皿溶液中的氣泡，然后用紫外-可見分光光度計在664 nm特征波長處測定MB溶液的吸光度值，測試后的溶液又立即放回?zé)?。根?jù)所測吸光度值計算其降解率，計算公式為

式中，代表降解率，0和C分別代表初始和時刻MB溶液的濃度值，0和A分別代表初始和時刻MB溶液的吸光度值。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 納米片陣列薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為生長在銅基底上的樣品的XRD譜圖。其中，譜線a為銅片在堿性溶液中恒溫40℃反應(yīng)2 h后得到的黑色薄膜的XRD譜圖，由圖可知，除了來自銅基底的峰（標(biāo)記為◆），其他所有的峰均可指標(biāo)化為CuO (JCPDS 48-1548)。譜線b為將CuO納米片于160℃水熱條件下置于0.05 mol·L-1MnCl2溶液中反應(yīng)1.5 h后所得樣品的XRD譜圖。由圖可知，除了來自銅基底的峰（標(biāo)記為◆）外，2=35.5°處的峰對應(yīng)于CuO(JCPDS 48-1548)的(1 1`1)晶面（標(biāo)記為?），2=61.3°和69.6°處的峰對應(yīng)于Cu2O(JCPDS 05-0667)的(220)和(310)晶面（標(biāo)記為§），其他所有的峰則均可指標(biāo)化為單斜相的CuMnO2(JCPDS 50-0860)(標(biāo)記為·)。譜線c為將CuO納米片陣列于160℃水熱條件下反應(yīng)3.0 h后所得樣品的XRD譜圖，由圖可知，除了來自銅基底的峰（標(biāo)記為◆）外，其他所有的峰則均可指標(biāo)化為CuMnO2(JCPDS 50-0860)，說明轉(zhuǎn)化反應(yīng)已經(jīng)完全。

為進(jìn)一步確定產(chǎn)物中Cu和Mn元素的價態(tài)，對產(chǎn)物進(jìn)行了XPS分析，圖2(a) 中為Cu 2p呈現(xiàn)兩個對稱性較好的峰，分別對應(yīng)于Cu 2p3/2(932.43 eV)和Cu 2p1/2(952.37 eV)，兩者相差19.94 eV，可見產(chǎn)物中Cu主要為+1價[17]，圖2(b)為Mn 2p的XPS譜圖，其中Mn 2p3/2(641.08 eV)和Mn 2p1/2(652.78 eV)之間相差11.7 eV，與文獻(xiàn)中+3價錳吻合[18]。

圖3為所合成的CuO前體和產(chǎn)物CuMnO2的FESEM照片。圖3(a)、(b)表明，CuO納米片陣列均勻地生長在銅基底上，納米片寬度約為幾百納米，厚度小于30 nm。以CuO納米片陣列作為前體，通過水解-刻蝕氧化還原反應(yīng)得到的CuMnO2的形貌如圖3(c)、(d)所示，與CuO相比，CuMnO2的形貌發(fā)生較大的變化，雖然仍以納米片陣列結(jié)構(gòu)生長在銅基底上，但是CuMnO2的納米片厚度增大了許多，接近100 nm。

2.2 CuMnO2納米片陣列的形成機(jī)理

通過簡單的液固相氧化反應(yīng)在銅片上生長CuO納米片陣列，其合成機(jī)理與之前本課題組報道的Cu(OH)2納米棒陣列相類似[19]，反應(yīng)方程式可表示為

Cu+4NaOH+(NH4)2S2O8CuO+2Na2SO4+2NH3+3H2O (2)

以CuO納米片陣列為前體模板，制備CuMnO2納米片陣列，推測其反應(yīng)機(jī)理可能包括以下過程：在水熱條件下，Mn2+發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生H+和Mn(OH)2，H+會對CuO進(jìn)行刻蝕生成Cu2+ [16]，由于溶液中存在大量的Cl-，Cu2+/CuCl的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(0.559 V)要高于Mn(OH)3/Mn(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(0.150 V)[20]，因而，Mn(OH)2與Cu2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成中間產(chǎn)物CuCl和Mn(OH)3，而CuCl在水熱條件下會快速水解生成Cu2O, 最終Cu2O與Mn(OH)3反應(yīng)生成CuMnO2。由XRD測試結(jié)果可知，反應(yīng)過程中確實產(chǎn)生了中間產(chǎn)物Cu2O（圖1譜線b）。隨著反應(yīng)時間的延長，CuO前體模板逐漸被刻蝕轉(zhuǎn)化，最終在銅基底上形成單一相的CuMnO2陣列。上述過程可以用反應(yīng)方程式表示為[12]

Mn2++2H2OMn(OH)2+2H+(3)

2H++CuOCu2++H2O (4)

Cu2++Mn(OH)2+H2O+Cl-CuCl+Mn(OH)3+H+(5)

CuCl+H2OCuOH+HCl (6)

Cu2O+ 2Mn(OH)32CuMnO2+3H2O (8)

2.3 CuMnO2納米片陣列的催化性能

本文設(shè)計了一系列對比實驗來探究CuMnO2薄膜的催化性能，如圖4所示。由圖可以看出，5 ml濃度為20 mg·L-1的MB溶液在其中存在0.8 ml H2O2和一片CuMnO2薄膜催化劑(1 cm×1 cm)的情況下，經(jīng)過5.5 h的催化降解，最終MB溶液的降解率達(dá)到96.24%。然而，在同樣的條件下，以所制備的CuO前體作為催化劑，其最終MB溶液的降解率僅達(dá)到30.88%。當(dāng)MB溶液中只有H2O2存在，不含任何催化劑時，經(jīng)過5.5 h后，MB溶液的降解率只有7.17%，這表明H2O2自身氧化降解MB溶液的能力很弱。而當(dāng)MB溶液中只加入CuMnO2催化劑，而不加H2O2時，MB溶液的最終降解率僅為2.58%，這是由CuMnO2對MB的吸附作用引起的。對比實驗表明，所制備的CuMnO2薄膜在H2O2存在條件下對亞甲基藍(lán)溶液表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化降解性能。

為了探索MB溶液的初始濃度對催化性能的影響，在溶液總體積一定的情況下，保持催化劑、H2O2用量和催化反應(yīng)時間不變，將MB溶液的初始濃度作為單一變量進(jìn)行實驗，所得結(jié)果如圖5所示。從圖中可知，當(dāng)MB溶液濃度分別為5、10、15、20、25、35、50 mg·L-1時，其降解率分別為94.5%、94.2%、94.7%、96.3%、95.2%、92.5%、75.8%?？傮w看來，當(dāng)H2O2用量為0.8 ml時，CuMnO2催化劑對不同濃度亞甲基藍(lán)溶液均具有很好的催化降解效果。隨著亞甲基藍(lán)溶液濃度的不斷增大，其降解率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。在多相催化反應(yīng)中，隨著染料初始濃度的增加，更多的染料分子被吸附到催化劑表面，當(dāng)活性位被占滿時，催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，降解率達(dá)到最大。然而，當(dāng)濃度繼續(xù)增加，大量吸附的染料分子由于不能與·OH自由基進(jìn)行有效的接觸，因而抑制了染料分子與·OH自由基的反應(yīng)，從而使得降解率下降。此外，由于H2O2的量是一定的，當(dāng)染料濃度提高時，溶液中染料分子增加，但是產(chǎn)生的·OH自由基的量不會增加，因而降解率會下降[21]。

由于H2O2是催化MB降解過程中一個必不可少的因素，因此有必要探究H2O2用量對催化實驗的影響，以獲得最佳的H2O2用量。

在溶液總體積一定的情況下，保持催化劑、MB溶液的初始濃度和催化反應(yīng)時間不變，將H2O2用量作為單一變量進(jìn)行實驗，所得結(jié)果如圖6所示。當(dāng)H2O2用量從0.1 ml依次增大到1.0 ml時，MB的降解率最終能達(dá)到96%。這是因為催化劑用量一定時，催化劑表面具有的活性位數(shù)量一定，當(dāng)H2O2用量較小時，吸附在催化劑表面的H2O2較少，催化產(chǎn)生的·OH自由基的量則相應(yīng)較少，因而降解速率和最終降解率都較低。而隨著H2O2用量增加到0.8 ml時，·OH自由基產(chǎn)生的速率提高，染料分子降解速率提高，且最終降解率達(dá)到96.3%。當(dāng)H2O2用量繼續(xù)增加至1.0 ml時，催化劑催化H2O2產(chǎn)生·OH的能力漸漸飽和，因而最終染料溶液降解率也基本與H2O2用量0.8 ml時一致。因此，從降解效果和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，在總體積為5 ml的條件下，選取0.8 ml作為H2O2的最佳用量。

催化劑的可重復(fù)利用性是決定催化劑能否應(yīng)用于實際生產(chǎn)中的一個重要因素。為了考察CuMnO2薄膜催化劑應(yīng)用于染料廢水處理的穩(wěn)定性，對CuMnO2催化劑在催化H2O2氧化降解亞甲基藍(lán)(MB)染料過程中的循環(huán)性能進(jìn)行了測試，對同一片CuMnO2催化劑進(jìn)行了5次循環(huán)實驗，實驗條件均為：1片CuMnO2催化劑(1 cm×1 cm)，MB溶液初始濃度為20 mg·L-1，H2O2用量為0.8 ml，溶液總體積為5 ml，催化時間為5.5 h。每完成一次循環(huán)使用后，CuMnO2催化劑均分別使用蒸餾水、無水乙醇清洗，然后在空氣中晾干以供再次使用。實驗結(jié)果如圖7所示，可以看出亞甲基藍(lán)的首次降解率可達(dá)到96.3%，經(jīng)過5次循環(huán)之后，亞甲基藍(lán)的降解率仍可達(dá)到為92.8%，說明CuMnO2薄膜催化劑具有良好的循環(huán)性能。

因為活性物質(zhì)直接生長在銅基底上，在循環(huán)使用過程中，這種薄膜催化劑的回收利用非常方便，克服了粉體催化劑材料存在團(tuán)聚，需要經(jīng)過離心分離，易造成催化劑的損失等問題，具有明顯的工程應(yīng)用優(yōu)勢。

進(jìn)一步進(jìn)行了CuMnO2薄膜的合成放大實驗，并測試了其在放大的催化體系中的催化性能。圖8顯示了尺寸分別為1 cm×1 cm，1 cm×2 cm，2 cm×2 cm的CuO納米片陣列及相應(yīng)的CuMnO2納米片陣列薄膜的照片。由圖可以看出，放大前后產(chǎn)物薄膜的表面均勻一致，反映了合成放大實驗的穩(wěn)定性。

放大體系的催化性能如圖9所示，可以看出，不同尺寸的CuMnO2薄膜催化劑在放大的催化體系中表現(xiàn)出了相當(dāng)?shù)拇呋阅?，降解率隨時間變化趨勢基本一致，經(jīng)5.5 h反應(yīng)之后，最終脫色率分別為96.2%、94.3%和92.3%。表明CuMnO2薄膜催化劑在放大體系中仍具有優(yōu)異的催化性能，因此，在染料廢水處理方面具有很好的潛在工程應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

以CuO納米片陣列為前體模板、MnCl2為錳源，通過水熱條件下的水解-刻蝕反應(yīng)成功制備了CuMnO2納米片陣列薄膜，以所制備的CuMnO2薄膜作為催化劑在H2O2存在的條件下對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行催化降解實驗，結(jié)果表明，當(dāng)MB濃度為20 mg·L-1，H2O2用量為0.8 ml時，CuMnO2催化劑的催化性能最佳，MB溶液的降解率達(dá)到96.3%。CuMnO2催化劑經(jīng)過5次重復(fù)利用后，對MB溶液的降解率仍然高達(dá)92.8%，說明CuMnO2薄膜催化劑在催化H2O2氧化降解MB染料過程中具有很好的穩(wěn)定性。此外，放大實驗表明，CuMnO2薄膜催化劑在染料廢水處理方面具有很好的工程應(yīng)用前景。

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Hydrolysis-etching preparation of CuMnO2nanoplate array films and their catalytic performance for oxidation of aqueous methylene blue

ZHU Qian, LI Errui, ZHOU Chen, XU Yishu, ZHANG Yingmeng, WANG Kai, YANG Zeheng, ZHANG Weixin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China)

CuMnO2nanoplate arrays on copper foil were successfully synthesized through hydrolysis-etching CuO nanosheet arrays in manganese chloride aqueous solution under hydrothermal conditions. The CuMnO2nanoplate array films exhibited excellent catalytic performance for oxidation degradation of methylene blue (MB) dye aqueous solution in the presence of H2O2due to the synergistic effect of catalytic active Cu(Ⅰ) and Mn(Ⅲ). Results of scale-up experiments showed that the CuMnO2nanoplate array film catalysts possessed superior stability in catalytic activity. Moreover, the CuMnO2nanoplate array catalysts on substrates may avoid problems associated with powder catalysts, such as agglomeration, difficulty in separation and possibly secondary pollution, and thus demonstrate great potential in dye wastewater treatment.

hydrolysis-etching; synthesis; CuMnO2; nanostructure; catalysis

2016-04-12.

Prof. ZHANG Weixin, wxzhang@hfut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160470

TQ 610.9

A

0438—1157（2016）10—4196—07

國家自然科學(xué)基金項目(21176054，21271058，91534102)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201410359033)。

2016-04-12收到初稿，2016-06-26收到修改稿。

聯(lián)系人：張衛(wèi)新。第一作者：朱倩（1990—），女，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176054, 21271058, 91534102) and the National Undergraduate Innovation and Entrepreneurship Training Programs of China (201410359033).