PPy/CS復合電極熱壓成型條件的優(yōu)化

趙春霞，薛娟琴，張玉潔，李國平，羅瑤

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PPy/CS復合電極熱壓成型條件的優(yōu)化

趙春霞，薛娟琴，張玉潔，李國平，羅瑤

（西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西西安 710055）

以殼聚糖（CS）和聚吡咯（PPy）制備的復合材料為活性基體，在不添加黏結(jié)劑的條件下，采用熱壓成型法制備復合電極。重點考察了不同導電劑對電極力學性能的影響，熱壓溫度、成型壓力、熱壓時間及不同種類活性炭對電極電化學性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：通過熱壓法不添加黏結(jié)劑能夠獲得性能優(yōu)良的復合電極；以活性炭為導電劑的電極溶脹性和親水性最好，且活性炭的比表面積越大電極的電化學性能越好；電極熱壓成型的最優(yōu)條件為：熱壓溫度150 ℃、成型壓力10 MPa、熱壓時間20 min。

聚吡咯；殼聚糖；復合材料；熱壓成型；擴散；電化學

引 言

電容法去離子（CDI）技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種新型水處理方法。其原理是利用一對吸附量及比電容大的電極組成流通電容器，當溶液從兩極板間流過時，通過電容器的充/放電去除溶液中的離子[1-3]。因其具有能量利用率高、能耗低、無二次污染和操作簡單等特點，成為近年來工業(yè)廢水中離子的去除、回收利用及飲用水深度凈化等處理方法之一。

目前，人們關于CDI技術(shù)的研究主要集中在電極材料的研發(fā)方面，開發(fā)具有高比電容、高吸附量及力學性能良好的電極材料是CDI技術(shù)實現(xiàn)的關鍵環(huán)節(jié)[4]。常見的電極材料主要有雙電層電容電極材料（碳材料）和法拉第擬電容電極材料（過度金屬氧化物和導電聚合物）兩類。聚吡咯是導電聚合物中的一種，這種材料經(jīng)摻雜后具有導電性，且因摻雜產(chǎn)生的法拉第擬電容使電極材料具有較高的比電容[5]。由于聚吡咯具有電導率高、空氣中穩(wěn)定和易于制備等優(yōu)點成為近年來最受關注的材料之一[6-7]。

從現(xiàn)有的研究報道看，復合材料在壓力成型過程中需要添加黏結(jié)劑，以提高電極的機械強度。吳雅菲等[8]采用冷壓成型法按照85:10:5 的質(zhì)量比將DBS-PPy/CNTs 粉末、PVDF和石墨三者研磨均勻后放入模具中，制作DBS-PPy/CNTs 電極。Park等[9]以活性炭為電極活性材料，PVDF為黏結(jié)劑制作電極，發(fā)現(xiàn)隨著黏結(jié)劑的增加，電極電容降低，等效電阻增加。韓永芹等[10]以PTFE為黏結(jié)劑制備片狀聚吡咯/氧化石墨烯復合材料以提高電極的機械強度。Jurewicz等[11]在多壁納米碳管中添加 5%的乙炔黑和10%的PVDF進行壓片，制得了應用于超級電容器的電極片。

上述研究工作在電極制備過程中均通過添加黏結(jié)劑來提高電極的機械強度，但是黏結(jié)劑的添加使電極的電阻增大，電導率降低，電極成分復雜。殼聚糖具有良好的成膜性[12]，有助于電極在成型過程中材料之間的結(jié)合。此外，由于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有NH2和OH，對金屬離子具有吸附性能[13-18]，所以可用于制備吸附性電極材料。

目前，以殼聚糖和聚吡咯制備復合電極的研究報道甚少，殼聚糖具有良好的成膜性和吸附性，而聚吡咯經(jīng)摻雜改性后不僅能夠改良電極材料的結(jié)構(gòu)也提高了其電化學性能[8,19]。本研究將聚吡咯與殼聚糖復合，通過對復合材料電極成型條件的優(yōu)化及電極電化學性能的研究，以期獲得提高電極吸附性及電化學穩(wěn)定性的有效途徑，為CDI技術(shù)的實用化提供相關的基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 PPy/CS復合材料的制備

將殼聚糖（脫乙酰度80.0%～95.0%，國藥集團化學試劑有限公司）均勻分散到100 ml、2%乙酸溶液中。加入摻雜劑0.1 mol·L-1的十二烷基苯磺酸鈉，反應一段時間后用HCl調(diào)節(jié)溶液pH為4。再加入0.5 mol·L-1FeCl3，并將溶液定容到250 ml，緩慢滴加吡咯（Py，化學純，上?？曝S化學試劑有限公司），反應一段時間后靜置。向溶液中加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為7。真空抽濾水洗至中性，將濾餅置于真空干燥箱，并將干燥好的樣品收集用于制備電極。

1.2 PPy/CS復合電極的成型

采用熱壓成型法以制備的PPy/CS復合材料為電極的活性基體，加入不同的導電劑在不同條件下制備電極。具體操作方法：取適量活性基體于研缽中，加入導電劑，比例為95:5，研磨至物料混合均勻。將物料放入模具中，并置于干燥箱中加熱升溫。取出模具于電動壓片機上，在一定的壓力下保持一段時間，待磨具冷卻到常溫后進行脫模。將得到的電極進行預處理：用砂紙將電極表面打磨光滑。

本實驗研究了活性炭、石墨及納米銀3種不同導電劑以及電極成型時不同的熱壓溫度（125、150、175℃），熱壓時間（10、20、30 min）、成型壓力（10、13、16 MPa）及不同種類的活性炭（比表面積為1200、900 m2·g-1的活性炭以及上述兩種活性炭的混合物）對電極穩(wěn)定性及電化學性能的影響規(guī)律。

1.3 PPy/CS復合電極的表征

實驗過程中，采用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡對PPy/CS復合材料進行形貌表征；采用SL200B標準型光學接觸角測試儀（美國科諾工業(yè)有限公司）檢測電極的親疏水性；采用電極在去離子水中浸泡前后質(zhì)量變化表征其溶脹性能，具體操作為：將電極置于去離子水中浸泡，每隔10 min取出稱量一次，直到電極質(zhì)量前后兩次相差不超過0.001 g，溶脹率的計算如式（1）所示；采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法（PARSTAT2273型電化學工作站美國EG&G公司）測試電極的電化學性能。電解液為1.0 mol·L-1的KCl溶液，掃描速率為10 mV·s-1，掃描電壓范圍-0.1～0.8 VSCE，掃描頻率為10 mHz～100 kHz。復合電極的面積比電容可由CV曲線計算得到，如式（2）所示。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PPy/CS復合材料的形貌特征

圖1(a)～(c)分別為CS、PPy和PPy/CS復合材料的SEM照片。從圖中可以看出PPy/CS復合材料與CS、PPy的形貌有明顯的不同。圖1(a)中CS呈現(xiàn)出片層狀的堆積結(jié)構(gòu)，圖1(b)中PPy則顯示出納米球狀的分散結(jié)構(gòu)，圖1(c)中PPy/CS復合材料則表現(xiàn)出亞微米的片狀相互交疊結(jié)構(gòu)。復合材料形貌的變化是CS與吡咯聚合過程共同的作用下產(chǎn)生的。PPy/CS復合電極形貌變化可能的原因是吡咯單體在氧化劑和摻雜劑的作用下與溶液中的殼聚糖發(fā)生反應，其過程為吡咯陽離子與殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的OH、NH2等電負性官能團發(fā)生了聚合反應，形成片狀的亞微米結(jié)構(gòu)。因此可以說復合材料的形貌與CS的“誘導生長”作用有關，CS在這個過程中起到“種子模板”的作用[20]，使PPy/CS復合材料生長為片狀的亞微米結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)增大了電極材料與離子的接觸面積，有利于CDI過程的進行。

圖1 CS、PPy和PPy/CS復合材料的SEM照片

2.2 PPy/CS復合電極的表面性能

電極的溶脹性能和接觸角的大小與其力學性能和水分子在電極表面潤濕的難易程度相關。從表1 PPy/CS復合電極的溶脹性能可以看出，以活性炭（900 m2·g-1）為導電劑的電極浸泡后直徑變化不明顯；而以石墨為導電劑的電極直徑增大了2.8 mm。從溶脹率的數(shù)值可知，以活性炭為導電劑的電極溶脹最小，溶脹率為17.49%，說明以活性炭為導電劑的電極力學性能較好。而以石墨為導電劑的電極溶脹最大，溶脹率為20.54%，可能是因為石墨的片層狀結(jié)構(gòu)導致電極在溶脹過程中材料之間的間隙增大，使電極在浸泡過程中直徑變化明顯，即溶脹率大，電極的力學性能差。

表1 添加不同導電劑的PPy/CS復合電極溶脹率

圖2為熱壓成型的電極照片和添加不同導電劑的電極接觸角測試照片。其中，圖2(a)為熱壓成型的電極，電極成型并預處理后電極的表面平整，電極的直徑為30 mm，厚度為1～2 mm；圖2(b)～(d)分別為添加活性炭、石墨及納米銀導電劑的PPy/CS電極接觸角測試照片。通過接觸角的對比可知，PPy/CS復合電極加入不同的導電劑，測得的接觸角差別較小。其中，以石墨為導電劑的復合電極接觸角為90.53°；以納米銀為導電劑的電極接觸角為89.53°；以活性炭為導電劑的PPy/CS復合電極接觸角為83.73°，說明以3種不同的材料為導電劑制備的電極都有較好的親水性，表面易潤濕，吸附溶液更容易擴散到電極的內(nèi)部。

圖2 熱壓成型的PPy/CS復合電極和添加不同導電劑的PPy/CS復合電極接觸角測試照片

通過溶脹率、接觸角的對比可知，以石墨為 導電劑的電極，溶脹率大，電極力學性能差；以納米銀為導電劑的電極親水性和溶脹率介于石墨和活性炭之間；而以活性炭為導電劑的電極溶脹率和親水性相對較好。因此，在本研究體系中選擇比表面積為900 m2·g-1的活性炭作為復合材料的導電劑。

2.3 PPy/CS復合電極的電化學性能

PPy/CS復合電極成型條件不同則電極的電化學性能也不相同。表2為不同成型條件對應電極的面積比電容計算值。

表2 PPy/CS電極的面積比電容

圖3為在壓力10 MPa，熱壓時間30 min，不同成型溫度的條件下制備的PPy/CS復合電極的CV和EIS曲線。

圖3 不同成型溫度的PPy/CS電極CV和EIS曲線

由圖3中CV曲線的斜率可知，在125℃和 175℃時曲線斜率較小，而150℃時斜率最大，說明150℃復合電極具有較好的充/放電速度。對比表2中不同成型溫度下PPy/CS復合電極的面積比電容發(fā)現(xiàn)，隨著熱壓溫度的升高，電極的面積比電容先增大再減小。熱壓溫度為150℃時的復合電極面積比電容最大，為0.16 F·cm-2?？赡茉蚴菧囟容^低時，復合電極材料升溫過程中產(chǎn)生的氣體雜質(zhì)沒有揮發(fā)到外界環(huán)境中；而溫度較高時，電極材料結(jié)合得更加緊密，電極孔隙率減小，不利于離子擴散傳遞。

由圖3中EIS曲線高頻區(qū)的半圓弧可知，隨著成型溫度升高，復合電極的交流阻抗曲線圓弧直徑先減小后增大。從低頻區(qū)的直線部分可知，直線和橫坐標之間的夾角都接近45°，說明離子在電極材料中的擴散過程屬于半無限擴散過程。這是由于低溫不利于復合材料內(nèi)部氣體的揮發(fā)；而溫度太高，則導致電極材料之間發(fā)生反應而結(jié)合緊密，使電極內(nèi)部孔隙減小，交流阻抗值增大，離子擴散不易。在150℃的熱壓條件下的電極阻抗最小，說明離子在電極內(nèi)部的擴散傳遞更容易。

圖4為在壓力10 MPa，熱壓溫度150℃，不同熱壓時間條件下制備的PPy/CS復合電極的CV和EIS曲線。

圖4 不同熱壓時間的PPy/CS電極CV和EIS曲線

由圖4中的CV曲線可以看出，由于熱壓時間不同，曲線包圍的面積和斜率也不相同。在10 min時最小，20 min時的斜率最大，這說明熱壓20 min時電極的還原電流下降速度和氧化電流上升速度較快，電極充/放電速度較好。對比表2中電極的面積比電容發(fā)現(xiàn)，隨著熱壓時間的延長，面積比電容先增大再減小。熱壓時間為20 min時，電極的面積比電容最大，為0.25 F·cm-2。這可能是因為熱壓時間較短時，電極材料間的孔隙大，電極導電性差；而時間長時，電極內(nèi)部孔隙太小阻礙了離子的傳遞。

圖4中的EIS曲線，由高頻區(qū)的半圓弧直徑可知，隨著熱壓時間的增長，圓弧直徑先減小后增大。從低頻區(qū)的直線斜率可知，離子在電極材料中的擴散過程屬于半無限擴散過程。熱壓成型時間為20 min時，交流阻抗值小，離子在溶液與電極界面間的擴散阻力小，電極的電化學性能最好。原因可能是短時間不利于電極材料之間的結(jié)合；熱壓時間過長，材料之間孔隙變小，不利于離子的擴散傳遞。

圖5為在熱壓溫度150℃，熱壓時間30 min，不同成型壓力的條件下制備的PPy/CS復合電極的CV和EIS曲線。

圖5 不同成型壓力的PPy/CS電極CV和EIS曲線

由圖5中的CV曲線可知，成型壓力在13 MPa和16 MPa時，曲線斜率較小，表明電極的還原電流下降速度和氧化電流上升速度較慢。壓力為10 MPa時，曲線斜率最大，則說明電極具有較好的充/放電速率。通過對比表2中PPy/CS復合電極的面積比電容發(fā)現(xiàn)，隨著成型壓力的增大，電極的面積比電容逐漸減小。壓力為10 MPa時，對應的面積比電容最大，為0.16 F·cm-2?？赡茉蚴请S著壓力的增大，電極材料間的孔隙率減小，而孔隙減小會阻礙離子在電極內(nèi)的擴散[21]。

圖5為EIS曲線，由低頻區(qū)的直線可知，直線和橫坐標之間的夾角都接近45°，說明離子在電極材料中的擴散過程屬于半無限擴散。由高頻區(qū)的半圓弧可知，隨著成型壓力增大，交流阻抗曲線圓弧直徑增大，阻抗值增大。壓力為10 MPa時，交流阻抗值最小，說明離子在溶液與電極界面間的擴散阻力也最小。這是由于隨著成型壓力的增大，電極材料間的孔隙減小，增大了離子傳遞的阻力，減小了離子在電極中的擴散速率。

圖6為壓力10 MPa，熱壓溫度150℃，熱壓時間30 min，以不同比表面積的活性炭為導電劑制備PPy/CS復合電極的CV和EIS曲線。

圖6 不同比表面積活性炭的PPy/CS電極CV和EIS曲線

由圖6中的CV曲線可知，以比表面積為900 m2·g-1的活性炭為導電劑時曲線斜率最小，1200 m2·g-1時曲線斜率最大，說明復合電極的充/放電速率與比表面積的大小呈正比。對比表2中的面積比電容發(fā)現(xiàn)，兩種活性炭混合的電極面積比電容為0.18 F·cm-2。且隨著導電劑活性炭比表面積的增大，電極的面積比電容也增大?？赡苁且驗榛钚蕴康谋缺砻娣e越大，電極的導電性能越好，電子在電極材料內(nèi)部更容易傳導。所以電極充/放電速率越快，電極的導電性得到了提升。

從圖6中EIS曲線低頻區(qū)的直線部分可知，離子在電極材料中的擴散過程屬于半無限擴散過程。而由高頻區(qū)的半圓弧可知，隨著導電劑活性炭比表面積的增加，復合電極交流阻抗曲線對應的圓弧直徑逐漸減小。可能是由于活性炭的比表面積越大，電極的導電性越好，電極阻抗越小。

3 結(jié) 論

（1）本研究以殼聚糖和聚吡咯復合材料為活性基體，采用熱壓成型法，不添加黏結(jié)劑的方法獲得了性能優(yōu)良的PPy/CS復合電極，為復合電極的制備提供了新方法。

（2）通過對比添加不同導電劑的復合電極的性能研究，得到以活性炭為導電劑的溶脹率和親水性較好，且活性炭比表面積越大，電極的電化學性能越好，這為PPy/CS復合電極中導電劑的添加提供了依據(jù)。

（3）通過對電化學性能的研究，得到PPy/CS復合電極熱壓成型最佳條件為：熱壓溫度150℃，成型壓力10 MPa，熱壓時間20 min。對比面積比電容可知，熱壓溫度和熱壓時間對電極電化學性能影響較大，而成型壓力和活性炭的比表面積影響較小。本研究結(jié)果為CDI技術(shù)的實用化提供了基礎數(shù)據(jù)。

符 號 說 明

A——電極表面積，cm2 C——面積比電容，F(xiàn)·cm-2 d0，d1——分別為浸泡前、后電極的直徑，mm I——循環(huán)伏安曲線中的瞬時電流，A m0，m1——分別為浸泡前、后電極的質(zhì)量，g S——掃描速率，V·s-1 SR——溶脹率，% V0——循環(huán)掃描過程中的起始電位，V ΔV——掃描電位區(qū)間值，V

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Optimization of hot press molding conditions for making PPy/CS composite electrodes

ZHAO Chunxia, XUE Juanqin, ZHANG Yujie, LI Guoping, LUO Yao

(School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China)

Electrodes using chitosan (CS) and polypyrrole (PPy) composites as active matrix were fabricated by hot press molding without application of bonding adhesive. The effect of conductive agents on mechanical properties and the influence of fabrication conditions such as hot pressing temperature, molding pressure, hot pressing time and types of activated carbon on electrochemical performances were studied．The experimental results show that high performance composite electrodes were manufactured by this technique. Compared to those of graphite and nano-silver as conductive agent, the electrodes of activated carbon as conductive agent had the best swelling and hydrophilic properties, which also exhibited enhancement in electrochemical performance with the increase of specific surface area of activated carbon. The optimal hot press molding conditions to prepare electrodes were pressing temperature of 150℃, molding pressure of 10 MPa and pressing time of 20 minutes.

polypyrrole; chitosan; composite materials; hot press molding; diffusion; electrochemistry

2015-12-10.

Prof. XUE Juanqin, xuejq0305@sohu.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20151833

TQ 317.4

A

0438—1157（2016）10—4514—07

國家自然科學基金項目（51478379， 51278407， 51408468)。

2015-12-10收到初稿，2016-07-20收到修改稿。

聯(lián)系人：薛娟琴。第一作者：趙春霞（1990—），女，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51478379, 51278407, 51408468).