新型PEO/LPOS復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備與性能研究

趙嫣然，陳少杰，陶益成，陳曉添，姚霞銀，許曉雄

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新型PEO/LPOS復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備與性能研究

趙嫣然，陳少杰，陶益成，陳曉添，姚霞銀，許曉雄

（中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201）

將具有較高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的硫化物電解質(zhì)LPOS引入PEO基聚合物中，制備一種新型PEO/LPOS復(fù)合聚合物電解質(zhì)。研究結(jié)果表明，1%LPOS的添加能顯著改善PEO基聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定性。與純PEO基電解質(zhì)相比，新制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)PEO18-LiTFSI-1%LPOS室溫電導(dǎo)率由 6.18×10-6S/cm提高至1.60×10-5S/cm，提高了158%。80 ℃表現(xiàn)出最佳電導(dǎo)率為1.08×10-3S/cm，電化學(xué)窗口提高至4.7 V，同時(shí)具有非常良好的對(duì)鋰穩(wěn)定性。以新型復(fù)合電解質(zhì)組裝的LiFePO4/Li全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在60 ℃ 1 C下循環(huán)50周后放電比容量仍維持在105 mA·h/g以上。

固體聚合物電解質(zhì)；鋰快離子導(dǎo)體；復(fù)合；全固態(tài)鋰電池

鋰離子電池由于能量密度高、自放電率低、使用壽命長(zhǎng)及環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，自1991年商業(yè)化以來，在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于傳統(tǒng)鋰電池中電解液易滲漏、揮發(fā)、燃燒等原因?yàn)殇囯姵氐膽?yīng)用帶來了極大的安全隱患。以固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，可以有效地解決鋰電池的安全問題。更為重要地是，固態(tài)電解質(zhì)能夠有效緩解鋰枝晶造成的短路問題，使得以鋰金屬作為電池負(fù)極成為可能。此外，由于固態(tài)電池能夠采用堆棧式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，不僅簡(jiǎn)化了電池構(gòu)造，而且可以大大提高電池能量密度[1]。

自從1973年WRIGHT等[2]首次發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯（PEO）的離子導(dǎo)電特性以來，基于PEO材料的固體聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于鋰二次電池得到了廣泛研究。固體聚合物電解質(zhì)（SPE）由于較好的柔性和可塑性，與電極間具有良好的固-固接觸能力和界面兼容性。但是由于PEO基體自身較高結(jié)晶度的限制，目前基于PEO材料的SPE室溫電導(dǎo)率普遍較低，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能也有待提高。為了降低PEO基電解質(zhì)的結(jié)晶度，其中一個(gè)有效的方法是將聚合物基體與無機(jī)顆粒復(fù)合，無機(jī)顆粒的加入能夠增加聚合物的自由體積，抑制其結(jié)晶度，提高聚合物分子鏈段的蠕動(dòng)能力，從而有效提高其電導(dǎo)率，同時(shí)對(duì)電化學(xué)窗口和力學(xué)性能也有不同程度的改 善[3-5]。通常在聚合物基體中復(fù)合的無機(jī)顆粒有Al2O3[3]、TiO2[5]、SiO2[4-5]、蒙脫土[6]等，與這些惰性填料相比，無機(jī)電解質(zhì)顆粒作為活性填料，由于其本身具有鋰離子傳導(dǎo)能力，同時(shí)也能夠增加材料力學(xué)性能，因此將無機(jī)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合成為近年來的研究熱點(diǎn)。Li3N[7]、LATP[8]、LLTO[9]、LLZO[10]、LGPS[11]等與聚合物復(fù)合的電解質(zhì)均有所報(bào)道。本文作者團(tuán)隊(duì)之前研究發(fā)現(xiàn)[11]，硫化物無機(jī)固體電解質(zhì)（LGPS）由于其自身具有較高的室溫電導(dǎo)率（約10-2S/cm）和電化學(xué)穩(wěn)定性（約10 V. Li/Li+），與PEO基聚合物復(fù)合能夠有效提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口和電池性能。但由于LGPS對(duì)空氣敏感度較高、制備工藝復(fù)雜、成本高昂且對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定性也有待提高。因此，本工作嘗試選取化學(xué)穩(wěn)定性更好、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的二元硫化物電解質(zhì)顆粒70Li2S-29P2S5-1P2O5（LPOS）與PEO基聚合物電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，制備得到新型PEO/LPOS復(fù)合電解質(zhì)膜。通過交流阻抗測(cè)試，探索復(fù)合體系的最佳配比，選取最優(yōu)比例的復(fù)合電解質(zhì)對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)鋰穩(wěn)定性分析，并組裝全固態(tài)鋰電池，探究復(fù)合電解質(zhì)對(duì)電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 PEO/LPOS復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的制備

硫化物電解質(zhì)LPOS的制備：將Li2S（Idemitsu Kosan，99.9%）、P2S5（Aladdin，99.9%）、P2O5（Aladdin，98%）按照70︰29︰1的摩爾比進(jìn)行稱量，以球料比30︰1進(jìn)行高能球磨，將得到的前驅(qū)體進(jìn)行壓片，在270 ℃下燒結(jié)4 h后，研磨得到LPOS硫化物電解質(zhì)粉體。

復(fù)合電解質(zhì)膜的制備：將PEO（Aladdin，w=600000）與LiTFSI（Sigma Aldich，>99.95%）按照摩爾比EO/Li+為18︰1的比例進(jìn)行稱量，加入乙腈（ACN，Aladdin）中，磁力攪拌至完全溶解，然后加入不同質(zhì)量比的LPOS顆粒（1%、5%、10%），攪拌24 h后獲得均勻溶液，將溶液澆鑄于聚四氟乙烯模具內(nèi)，室溫下干燥24 h，使溶劑自然揮發(fā)，然后置于50 ℃烘箱內(nèi)繼續(xù)干燥48 h使溶劑完全揮發(fā)，獲得厚度在150～200 μm的復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜，用打孔器將復(fù)合聚合物電解質(zhì)裁成直徑為19 mm和10 mm的圓片進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試。

1.2 測(cè)試方法

形貌表征：實(shí)驗(yàn)采用日本Hitachi生產(chǎn)的S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)LPOS和復(fù)合電解質(zhì)膜的表面微觀形貌進(jìn)行表征。

電導(dǎo)率測(cè)試：實(shí)驗(yàn)采用Solatron analytical公司的多通道電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，以不銹鋼片（SS）作為電極，將固態(tài)電解質(zhì)膜組裝成SS/電解質(zhì)膜/SS對(duì)稱阻塞電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試（EIS），振幅為10 mV，頻率為106～10-2Hz，溫度范圍為80～25 ℃，根據(jù)式(1)計(jì)算電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率。

式中，為復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率，S/cm；為EIS測(cè)試得到的復(fù)合電解質(zhì)膜的阻抗，Ω；為復(fù)合電解質(zhì)膜厚度，cm；為電極面積，cm2。

鋰離子遷移數(shù)測(cè)試：以金屬鋰作為電極，將固態(tài)電解質(zhì)膜組裝成Li/電解質(zhì)膜/Li對(duì)稱非阻塞電池進(jìn)行直流極化測(cè)試，直流電壓為10 mV；在直流極化測(cè)試前后進(jìn)行EIS測(cè)試，振幅為10 mV，頻率為106～10-2Hz。根據(jù)式(2)計(jì)算電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)（）。

式中，0和ss分別為直流極化前后EIS測(cè)試得到的復(fù)合電解質(zhì)膜與金屬鋰的界面阻抗，Ω；0和ss分別為初始電流和穩(wěn)定電流值[12]，mA。

電化學(xué)窗口測(cè)試：以不銹鋼片為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極和參比電極，將固態(tài)電解質(zhì)組裝成SS/電解質(zhì)膜/Li電池進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試（LSV）和循環(huán)伏安測(cè)試（CV），LSV測(cè)試從2.5 V掃描至6 V，CV曲線掃描范圍為-0.5～2.5 V，掃描速率為5 mV/s。

對(duì)鋰穩(wěn)定性測(cè)試：將固態(tài)電解質(zhì)組裝成Li/電 解質(zhì)膜/Li對(duì)稱非阻塞電池進(jìn)行EIS測(cè)試，振幅為10 mV，頻率為106～10-2Hz，鋰片面積為2 cm2。

全固態(tài)鋰電池測(cè)試：以LiFePO4作為正極材料，將電極和電解質(zhì)按照不銹鋼片、正極、電解質(zhì)膜、鋰片、不銹鋼片的順序依次置于自制模具中，緊固后置于自制密封容器內(nèi)，使用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1(a)所示為L(zhǎng)POS固體電解質(zhì)的SEM照片，結(jié)果顯示LPOS無機(jī)電解質(zhì)顆粒整體大小均一，約為0.5～1 μm。圖1(b)所示為PEO-1%LPOS復(fù)合電解質(zhì)的SEM照片，圖中顯示復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜表面均勻連續(xù)，未發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞及裸露的LPOS顆粒。圖1(c)為PEO-1%LPOS復(fù)合電解質(zhì)的照片，顯示出復(fù)合電解質(zhì)呈透明、均一、柔軟的自支撐薄膜狀，厚度約為 180 μm，并可以通過改變復(fù)合電解質(zhì)前驅(qū)體濃度有效調(diào)節(jié)薄膜厚度。

圖1（a）LPOS顆粒和（b）復(fù)合電解質(zhì)膜的FE-SEM照片；（c）復(fù)合電解質(zhì)膜的照片

Fig.1 FE-SEM images of the (a) LPOS particles and (b) Composite electrolyte membrane; (c)A photo of composite electrolyte membrane

2.2 電導(dǎo)率及鋰離子遷移數(shù)分析

將制備的新型復(fù)合電解質(zhì)在不同溫度下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，并根據(jù)式(1)計(jì)算得到不同溫度下的電導(dǎo)率，圖2所示為不同比例復(fù)合電解質(zhì)的Arrhenius曲線。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，加入LPOS后，復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率均有不同程度改善，其中添加1%LPOS的復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率提高最為顯著，與純PEO基電解質(zhì)相比，室溫電導(dǎo)率由6.18×10-6S/cm提高至1.60×10-5S/cm，提高了158%；80 ℃時(shí)電導(dǎo)率高達(dá)1.08×10-3S/cm。測(cè)試結(jié)果充分說明，通過與LPOS復(fù)合能大大改善聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

進(jìn)一步對(duì)PEO18-LiTFSI-1%LPOS復(fù)合電解質(zhì)與純的PEO基聚合物電解質(zhì)進(jìn)行鋰離子遷移數(shù)測(cè)試，并根據(jù)式(2)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，在60 ℃下PEO18-LiTFSI-1%LPOS復(fù)合電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)從0.208增加到0.373，充分說明LPOS作為單離子導(dǎo)體參與了鋰離子的傳輸過程。由于LPOS本身具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，使得PEO18- LiTFSI-1%LPOS在60 ℃時(shí)的鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到2.16×10-4S/cm，比純的PEO18-LiTFSI整整提高了142%。

表1 復(fù)合電解質(zhì)在60 ℃下的鋰離子遷移數(shù)測(cè)試和計(jì)算結(jié)果

2.3 電化學(xué)穩(wěn)定性分析

電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性決定了電池的工作電壓范圍，因此，電化學(xué)穩(wěn)定性是電解質(zhì)在鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用中的重要因素之一。我們對(duì)新制備的電解質(zhì)材料進(jìn)行了電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試，圖3為電解質(zhì)PEO18-LiTFSI和PEO18-LiTFSI-1%LPOS的電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

由圖3可以看出，對(duì)負(fù)極掃描，PEO18-LiTFSI電解質(zhì)膜和PEO18-LiTFSI-1%LPOS復(fù)合電解質(zhì)膜的鋰的氧化還原電位并無明顯區(qū)別，均呈現(xiàn)明顯的Li/Li+特征峰，無其它雜峰。但在對(duì)正極掃描中，PEO18-LiTFSI電解質(zhì)在4.0 V左右開始出現(xiàn)一個(gè)小峰，可能是由于PEO的初始分解導(dǎo)致，隨后4.6 V左右氧化電流迅速增加則對(duì)應(yīng)電解質(zhì)的共同分解。而PEO18-LiTFSI-1%LPOS電解質(zhì)則表現(xiàn)出更好的電化學(xué)穩(wěn)定性，電化學(xué)窗口達(dá)到4.7 V，表明LPOS的復(fù)合不僅有利于電導(dǎo)率的提高，同時(shí)也大大改善了材料的電化學(xué)窗口。

2.4 對(duì)鋰穩(wěn)定性分析

在全固態(tài)鋰電池中，鋰金屬與電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性是決定電池循環(huán)性能的關(guān)鍵因素之一。為了研究電解質(zhì)膜對(duì)鋰界面穩(wěn)定性，我們分別測(cè)試了在60 ℃下PEO18-LiTFSI和PEO18-LiTFSI-1%LPOS與金屬鋰的界面阻抗（i），并監(jiān)測(cè)其隨時(shí)間變化情況，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

根據(jù)測(cè)試結(jié)果，PEO18-LiTFSI聚合物電解質(zhì)對(duì)鋰金屬的界面性能并不穩(wěn)定，對(duì)鋰金屬的界面阻抗持續(xù)發(fā)生變化，在15天內(nèi)尚未達(dá)到穩(wěn)定，第1天i為78 ?·cm2，而第15天i已經(jīng)變化至168 ?·cm2。而在聚合物電解質(zhì)中加入1%的LPOS后，復(fù)合電解質(zhì)膜對(duì)金屬鋰的界面穩(wěn)定性有了明顯提高，PEO18-LiTFSI-1%LPOS復(fù)合電解質(zhì)膜對(duì)鋰的界面阻抗在15天內(nèi)基本保持不變，而且i值也小于PEO18-LiTFSI聚合物電解質(zhì)。

固體電解質(zhì)與金屬鋰界面的穩(wěn)定性與諸多因素相關(guān)，包括電解質(zhì)組分、電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、可遷移離子含量等[16]。LPOS的加入抑制了對(duì)鋰界面阻抗的增加，一方面是由于在LPOS和PEO界面處Lewis酸堿的作用，LPOS作為交聯(lián)中心提高了聚合物電解質(zhì)與鋰金屬電極界面處的接觸[13]。另一方面是由于LPOS本身作為單離子導(dǎo)體，在顆粒表面和內(nèi)部均提供了鋰離子遷移通道，增加了鋰離子遷移能力，降低了陰離子的遷移，而抑制陰離子遷移有利于提高對(duì)鋰穩(wěn)定性。

2.5 全固態(tài)電池性能分析

為了研究PEO18-LiTFSI-1%LPOS復(fù)合電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池中的性能表現(xiàn)，將其組裝成LiFePO4/電解質(zhì)膜/Li全固態(tài)鋰電池進(jìn)行測(cè)試。為了使電荷轉(zhuǎn)移能夠順利進(jìn)行，提高電極與電解質(zhì)的兼容性和接觸能力，在本實(shí)驗(yàn)中我們對(duì)正極材料制備進(jìn)行了預(yù)處理：將聚合物電解質(zhì)作為黏結(jié)劑，與電極材料混合在一起，模擬電解液浸潤(rùn)電極的過程[17]。

圖5所示為L(zhǎng)iFePO4/電解質(zhì)膜/Li電池在60 ℃下1 C充放電的電池循環(huán)曲線，測(cè)試結(jié)果顯示，PEO18-LiTFSI-1%LPOS復(fù)合電解質(zhì)膜組裝的固態(tài)電池在1 C的充放電測(cè)試下，比容量最高可達(dá)到 120 mA·h/g，循環(huán)50周后，放電比容量仍保持在105 mA·h/g以上。而純PEO聚合物電解質(zhì)組裝的固態(tài)電池，由于純PEO具有較高的結(jié)晶度，導(dǎo)致電導(dǎo)率較低，電池內(nèi)阻較高，同時(shí)界面接觸不好，其放電比容量最高只達(dá)到90 mA·h/g，循環(huán)50周后，放電比容量?jī)H剩余約40 mA·h/g。因此，電池性能測(cè)試結(jié)果充分表明，由復(fù)合電解質(zhì)膜組裝的固態(tài)電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的放電容量。

3 結(jié) 論

本工作通過將顆粒度更小、對(duì)鋰穩(wěn)定性更好、制備工藝更簡(jiǎn)單的二元硫化物電解質(zhì)LPOS引入PEO基聚合物電解質(zhì)中，制備得到一種新型的PEO/LPOS復(fù)合聚合物電解質(zhì)。研究結(jié)果表明，復(fù)合1% LPOS的PEO基聚合電解質(zhì)電導(dǎo)率增加最為顯著，室溫電導(dǎo)率由6.18×10-6S/cm提高至1.60×10-5S/cm。此外，鋰離子遷移數(shù)也有極大改善，從0.208增加到0.373（60 ℃）。同時(shí)，LPOS的加入對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)鋰穩(wěn)定性均有明顯改善，60 ℃下PEO18-LiTFSI-1%LPOS電解質(zhì)的電化學(xué)窗口達(dá)到4.7 V，15天內(nèi)對(duì)鋰界面阻抗基本保持穩(wěn)定。全固態(tài)鋰電池性能測(cè)試表明，在60 ℃1 C下電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，50周后電池放電比容量仍保持在105 mA·h/g以上，相比未改性的PEO電解質(zhì)材料有了顯著提高。因此，這種新型的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)在未來固態(tài)鋰二次電池中是一種有希望的候選材料。

參 考 文 獻(xiàn)

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Preparation and performance of PEO/LPOS composite polymer electrolyte

,,,,,

(Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang, China)

A novel free-standing composite electrolyte membranes with high ionic conductivity and good electrochemistry stability is papered through incorporation of sulfide electrolyte 70Li2S-29P2S5-1P2O5(LPOS) into polyethylene oxide (PEO) matrix. The LPOS particles, acting as active fillers incorporation into the PEO matrix, have a positive effect on the ionic conductivity, lithium ion transference number and electrochemical stability. The lithium ion conductivities of as-prepared composite membranes are evaluated, and the optimal composite membrane incorporating 1% LPOS exhibits an ionic conductivity of 1.60×10-5S/cm at room temperature and a maximum ionic conductivity of 1.08×10-3S/cm at 80 ℃ and an electrochemical window of 4.7 V. And the LiFePO4/Li battery fabricated with this new composite electrolyte membrane exhibits fascinating cycle performance with high capacity retention. After 50 cycles, the discharge capacity of cell LiFePO4/PEO18-LiTFSI-1%LPOS/Li is 105 mA·h/g at 1 C rate at 60 ℃.It is demonstrated that this new composite electrolyte membrane should be a promising electrolyte applied in solid state batteries based on lithium metal electrode.

solid polymer electrolyte; lithium superionic conductor; composition; all-solid-state lithium battery

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0025

TM 911

A

2095-4239（2016）05-730-05

2016-05-18；修改稿日期：2016-06-15。

中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項(xiàng)（A類）（DA09010201）及寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015A610238）。

趙嫣然（1991—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣腆w聚合物電解質(zhì)材料，E-mail：zhaoyanran@nimte.ac.cn；通訊聯(lián)系人：許曉雄，研究員，主要研究方向固態(tài)鋰電池技術(shù)及相關(guān)材料，E-mail：xuxx@nimte.ac.cn；陳少杰，助理研究員，主要研究方向固體電解質(zhì)材料與應(yīng)用，E-mail：chenshaojie @nimte.ac.cn。