銠催化劑用水合三氯化銠的制備

彭 戴, 孫 寶, 祝志勇，孫立志，彭 偉

?

銠催化劑用水合三氯化銠的制備

彭 戴, 孫 寶, 祝志勇，孫立志，彭 偉

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

水合三氯化銠是制備銠催化劑的關鍵原材料之一。隨著化工及汽車行業(yè)的發(fā)展，對銠催化劑有了更多的需求，由此對水合三氯化銠的需求量越來越大。本文綜述了當前銠催化劑的應用，以及其原材料水合三氯化銠制備技術的研究進展，并且展望了未來水合三氯化銠的制備技術。

水合三氯化銠 制備技術 研究進展

0 引言

水合三氯化銠是一種暗紅色的反磁性晶體，被廣泛作為銠催化劑的原料使用。對水合三氯化銠的研究始于20世紀60年代，當時發(fā)現(xiàn)它對一些涉及一氧化碳、氫氣以及烯烴的反應均具有一定的催化作用。水合三氯化銠作為一種路易斯酸，可與配體生成種類繁多的配合物，且Rh(Ⅲ)的配合物大多為八面體構(gòu)型，在動力學上比較穩(wěn)定，因此可用于制備各種銠類純金屬催化劑和有機金屬催化劑。

1 銠催化劑的主要應用

銠催化劑的應用范圍十分廣泛，可用作催化劑、氫氣凈化器、催化氫化加氫反應制備酮類醫(yī)藥以及各種抗生素領域。每年全球至少有5百萬噸（其中國內(nèi)90萬噸）醛及其衍生物是以均相銠催化劑形式進行催化反應，其中僅羰基合成一項，國內(nèi)每年就需要銠鹽1萬公斤以上。丙烯低壓羰基合成法生產(chǎn)的丁辛醇是重要的石油化工產(chǎn)品，目前國內(nèi)每年生產(chǎn)丁辛醇197萬噸，以銠膦絡合物為催化劑，催化劑每年的總需求量約為8000kg[1]。在汽車尾氣凈化領域，由于銠對NO的還原反應有很好的催化活性，可以有效的使氮氧鍵斷裂形成氮氣和氧氣，因此被廣泛應用于鉑鈀銠三效催化劑中，使其可以同時有效的催化轉(zhuǎn)化CO、HC和NO[2]。其中銠在催化劑中主要起到改變d能帶中電子數(shù)及調(diào)整金屬鍵的百分數(shù)作用[3]。此外，三效催化劑中適中的銠含量有利于氧操作窗口的增寬，并能夠決定催化劑的起燃溫度[4]。目前，每年有超過60%的銠用于汽車尾氣凈化催化劑的生產(chǎn)，而隨著汽車數(shù)量的增加和環(huán)保要求的提高，汽車行業(yè)對于銠的需求量還會進一步增長[5]。在眾多種類的銠鹽中，水合三氯化銠作為合成銠催化劑的主要原料，水合三氯化銠憑借其使用方便，易于攜帶的性能，在市場上應用面廣且需求量極大。

2 水合三氯化銠的制備技術現(xiàn)狀

目前用于制備水合三氯化銠的方法較多，一些方法可以避免引入新的雜質(zhì)，從而生產(chǎn)高純度的水合三氯化銠，但是由于對反應條件要求較為苛刻或反應時間較長，只能實現(xiàn)少量制備，無法應用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)；一些方法可以應用于大規(guī)模生產(chǎn)，但是會引入大量其它雜質(zhì)，在后期要求提純時，除雜工藝十分復雜，成本過高。

2.1 加壓溶解法

根據(jù)反應容器的不同，可分為管封氯溶法[6]、四氟襯里鋼套法[7]、微波消解罐溶解法[8]等。此方法是在密封容器中加入王水或鹽酸與其它氧化劑（如雙氧水），加熱到200℃～300℃時，反應容器內(nèi)部產(chǎn)生高溫高壓，即可緩慢將金屬銠溶解為水合三氯化銠。吳曉峰等[8]通過研究銠粉粒度對其加壓溶解速率及結(jié)果的影響得出：銠粉在粒度小于10 μm時易于溶解，大于100 μm時基本不溶解。此方法對容器要求較高，且由于密封條件下容器內(nèi)溫度、壓力均較高，反應安全得不到保障，處理量小、速度慢，優(yōu)點是并不引入任何新的雜質(zhì)。此方法僅適用于實驗室研究時少量制備，對于大規(guī)模生產(chǎn)要求較為苛刻，應用困難。

2.2 中溫氯化法

中溫氯化法即通過將銠粉與鉀、鈉鹽混合，500℃以上高溫共熔條件下，通入氯氣氧化反應生成氯銠酸鹽，然后進一步反應得到水合三氯化銠。

呂順豐等[9]將物料與銠量30%的氯化鈉混合置于石英管內(nèi)的石英舟中。氯氣經(jīng)洗滌干燥后送入加熱的石英管中，在750～800℃下氯化8～12h，得到氯銠酸鈉。李俊等[10]將摩爾比為1:2的海綿銠和氯化鉀一起研細，然后在氯氣流中于550℃加熱60 min，得到氯銠酸鉀。然后加入足夠量的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，沉淀出氫氧化銠，在加入鹽酸反應生成水合三氯化銠。

此方法中溫氯化后的產(chǎn)物需要洗滌過濾分離，濾液中含有氯銠酸鹽以及部分鉀、鈉鹽，且反應并不完全，每次均有10%左右的銠粉無法反應，需要下次重復處理，氯銠酸鹽后續(xù)需要經(jīng)過后處理，收集繁瑣，且對環(huán)境污染大，由于引入了不需要的鉀、鈉離子，使得后續(xù)需要進行復雜的除雜工序。

2.3 電化溶解法

CN101100756A[8]，CN101503220A[9]均提到過在耐酸材料制成的U形電解池中，裝入非金屬電極，加載交流電對電解池中的鹽酸溶液和銠粉進行恒壓電解，即可得到氯酸銠溶液。此方法不會引入新的雜質(zhì)，缺點是能耗十分嚴重，反應時間長，且一次處理不徹底，需要反復處理。

2.4 貴金屬置換溶解法

CN103341639A[11]采用HAuCl4溶液和銠粉在特定條件下發(fā)生氧化還原反應，銠粉被氧化溶解生成H3RhCl6溶液，而溶液中的HAuCl4被還原生成海綿金粉。具體技術方案為：

1) 金的溶解：用王水溶解海綿金，金的純度>99.95%；

2) 濃縮、趕硝；

3) 銠粉的溶解：將趕硝后的HAuCl4溶液放入三口燒瓶內(nèi)，邊攪拌邊加入銠粉，然后加熱溶解；

4) 過濾洗滌：將溶解完畢的溶液冷卻后過濾、洗滌，得到純度>99.95%的H3RhCl6溶液；

5) 烘干：在90℃條件下烘干得到紅褐色粉末即為水合三氯化銠。

此方法中銠粉的溶解率>95%，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，理論上易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但是反應成本太高，需要控制金和銠的損耗。

2.5 合金活化溶解法

將化學性質(zhì)穩(wěn)定的銠粉與活性較高的賤金屬粉末如鋁，鋅，鐵或其混合物按照一定比例共混，高溫加熱一定時間使其合金化，然后用稀硫酸加熱除去其中的賤金屬，再用王水加熱溶解活性較高的銠粉，最后烘干得到水合三氯化銠。以賤金屬鋁為例，其反應過程如下。

混合粉加熱活化過程：

烯硫酸溶賤金屬過程：

王水加熱溶解過程：

董海剛等[12]通過控制鋁粉與銠的質(zhì)量比、混分加熱溫度以及加熱時間，研究得出將鋁粉與銠質(zhì)量比按10:1混合，加熱溫度達到1200℃，加熱時間為2h時，銠的溶解率達到99%，并通過SEM，XRD分析活化后銠溶解的過程機理，發(fā)現(xiàn)未合金化活化的銠物料顆粒粗且致密，其表面光滑，輪廓、邊界明晰可辨，結(jié)晶完整。經(jīng)過鋁合金化活化、稀酸溶出鋁處理后，所得銠物料顆粒變細且分散度增大，比表面積相應增大，新生表面產(chǎn)生，對應的表面積增大，結(jié)晶程度變差，晶格產(chǎn)生缺陷或畸變，銠晶體晶胞體積減小，由此導致銠粉活性增加，從而可以在常壓條件下被王水溶解。

此方法較易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，然而對于賤金屬的消耗極大，且反應生成的合金產(chǎn)物較難完全除去其中的賤金屬，因此會引入部分雜質(zhì)，后期需要進行除雜處理。

2.6 常壓溶解法

張蕾等[13]開發(fā)了高效溶劑R101，將金屬銠直接溶解于其中，并反應生成水合三氯化銠，經(jīng)干燥后得到深紅色晶體，通過XPS，SEM，XRD和ICP對所得晶體產(chǎn)物與標準氯化銠物質(zhì)進行了比較分析，確認了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，通過羰基合成醋酐醋酸試驗，確定了自制氯化銠的催化活性。

此方法不引入任何雜質(zhì)，反應條件簡單，最適合應用于大規(guī)模生產(chǎn)，然而至今并未見到相關技術的開發(fā)與應用，可能在高效溶劑R101上存在一定的客觀原因。

3 結(jié)語

我國在水合三氯化銠的制備技術方面，由于起步較晚，遠落后于國外，目前所使用的技術相對于幾十年前并未有太大進步。如果能夠在水合三氯化銠的制備理論上有更加深入的研究，對銠粉粒徑、比表面積、晶型甚至暴露的晶面對溶解制備水合三氯化銠的影響上做出一定研究，解決溶銠難的問題，從而開發(fā)新的制備方法，不但可以簡化生產(chǎn)工序，還可以縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)銠催化劑原料的簡單化、產(chǎn)量化，進而打破國外對銠催化劑相關行業(yè)的壟斷。相信隨著我國經(jīng)濟和科技的發(fā)展，必將實現(xiàn)水合三氯化銠制備技術與世界先進企業(yè)靠近甚至超越，進而為我國銠催化劑行業(yè)的發(fā)展做出重大貢獻。

[1] 李繼霞, 于海斌, 李晨, 等. 丙烯低壓羰基合成用廢銠催化劑中回收銠及三氯化銠提純[J]. 貴金屬, 2011, 32(2): 47-51.

[2] 張愛敏, 寧平, 黃榮光, 等. 汽車尾氣凈化用貴金屬催化材料研究進展[J]. 貴金屬, 2005, 26(3): 66-70.

[3] 李鳳儀, 羅來濤, 曠成秀, 等. 銠, 鑭對貴金屬尾氣凈化催化劑性能的影響[J]. 中國稀土學報, 2009 (z1): 30-34.

[4] 付名利, 梁紅. 銠含量對貴金屬型三效催化劑性能的影響[J]. 貴金屬, 2002, 23(2): 6-10.

[5] 韓守禮, 吳喜龍, 王歡, 等. 從汽車尾氣廢催化劑中回收鉑族金屬研究進展[J]. 礦冶, 2010, 19(2): 80-83.

[6] Wichers E, Schlecht W G, Gordon C L. Attack of refractory platiniferous materials by acid mixtures at elevated temperatures[J]. Journal of Research of the National Bureau of Standards, 1944, 33(5):363-381.

[7] 劉漢范. 介紹幾種簡便的制備水合氯化銠(RhCl3·3H2O)的方法[J]. 化學通報, 1981.

[8] 吳曉峰, 董海剛, 陳家林,等. 銠粉粒度對其溶解的影響[J]. 貴金屬, 2013, (1):38-41.

[9] 呂順豐, 張秀英, 吳秀香, 等. 一種三氯化銠的制備方法: 中國，01100756A[P]. 2008.

[10] 李俊, 于海斌, 李繼霞,等. 廢銠催化劑中銠回收制三氯化銠技術進展[J]. 化工進展, 2010, S1(z1):566-568.

[11] 李繼霞, 于海斌, 李晨, 等. 難溶銠粉的一種溶解方法: 中國, CN103341639A[P]. 2013.

[12] 董海剛, 陳家林, 趙家春, 等. 鉑族金屬銠的合金化活化溶解規(guī)律及其機理[J]. 中南大學學報 (自然科學版), 2014, 11: 005.

[13] 張蕾, 唐應吉, 王振宇,等. 氯化銠制備工藝及其催化性能研究[J]. 化學工程, 2011, (12):73-76.

Progress in Preparation Technology of Rhodium Chloride Hydrate

Peng Dai, Sun Bao, Zhu Zhiyong, Sun Lizhi, Peng Wei

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

Hydrated trichloride rhodium is one of the key raw materials for the preparation of rhodium catalysts. With the development of chemical industry and automobile industry, there are more demand for rhodium catalysts, and the result of growing demand of hydrated trichloride rhodium. This paper reviews the current application of rhodium catalysts, as well as the research progress of preparation technology of its raw material, hydrated trichloride rhodium, and prospects the future preparation technologies of hydrated trichloride rhodium .

hydrated trichloride rhodium; preparation technology; research progress

TQ032

A

1003-4862（2016）03-0075-03

2015-12-09

彭戴(1989), 男，碩士。研究方向：材料工程。