重結(jié)晶-緩慢冷卻法在提純過(guò)硫酸鉀的應(yīng)用

鄧君杰　陳樹(shù)沛

（廣東省江門(mén)市新會(huì)區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站廣東江門(mén)529100）

重結(jié)晶-緩慢冷卻法在提純過(guò)硫酸鉀的應(yīng)用

鄧君杰陳樹(shù)沛

（廣東省江門(mén)市新會(huì)區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站廣東江門(mén)529100）

在總氮的測(cè)定方法堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法中，空白值的高低會(huì)影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度，而過(guò)硫酸鉀純度的影響尤為明顯。本文提出用重結(jié)晶-緩慢冷卻法提純過(guò)硫酸鉀，分析溫度和攪拌速度速率等因素的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果該法可滿足總氮測(cè)定的質(zhì)量控制要求。

過(guò)硫酸鉀；提純；重結(jié)晶；空白值

1　引言

社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域在不斷發(fā)展，大量廢水不斷排入水體中。大量含氮廢水使水體不斷惡化。目前我國(guó)水體出現(xiàn)的水浮蓮大量繁殖就是水體富營(yíng)養(yǎng)化從而導(dǎo)致水體中浮游生物和藻類大量繁殖而消耗水中的溶解氧，使水體惡化的典型現(xiàn)象?？偟撬w中各種形態(tài)的氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和各種有機(jī)態(tài)氮的總和，是衡量水質(zhì)好壞的重要指標(biāo)之一。水中總氮含量越高則表明該水體質(zhì)量在下降。

目前總氮的測(cè)定方法主要是通過(guò)對(duì)過(guò)硫酸鉀氧化，使有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}后，再以偶氮，紫外比色法等進(jìn)行測(cè)定。筆者測(cè)定水質(zhì)總氮的方法主要是堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ636-2012），其中過(guò)硫酸鉀是關(guān)鍵的試劑，其純度關(guān)系到空白值的高低。而目前使用國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀測(cè)定的空白值往往很高，超過(guò)方法規(guī)定范圍（A＜0.03），影響準(zhǔn)確度，尤其是影響濃度較低水樣的測(cè)定。但HJ636-2012只是簡(jiǎn)單的講述堿性過(guò)硫酸鉀的配制過(guò)程，沒(méi)有對(duì)過(guò)硫酸鉀的提純方法進(jìn)行說(shuō)明。選用進(jìn)口過(guò)硫酸鉀能達(dá)到監(jiān)測(cè)要求，但成本非常高昂。筆者結(jié)合自己的實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)和別人的研究成果，探討了重結(jié)晶-緩慢冷卻法提純過(guò)硫酸鉀。

2　提純?cè)?/h2>

主要是利用去離子水對(duì)過(guò)硫酸鉀及其雜質(zhì)在不同溫度下的溶解度不同，使過(guò)硫酸鉀從過(guò)飽和溶液中析出，而進(jìn)行的分離。將過(guò)硫酸鉀在50℃～60℃去離子水中溶解，將濾液冷卻，使晶體從過(guò)飽和溶液里析出，而可溶性雜質(zhì)仍留在溶液里，然后把晶體從母液中分離出來(lái)，洗滌晶體，除去吸附在晶體表面的母液。

3　實(shí)驗(yàn)部分

3.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

過(guò)硫酸鉀（AR）、去離子水（電阻率≥18.2MΩ.cm）、HH.S21-6型水浴恒溫鍋、JB-2電動(dòng)攪拌器、UV2700紫外分光光度計(jì)等。

3.2實(shí)驗(yàn)步驟

3.2.1把800mL去離子水加入到1L大燒杯中，在50℃～60℃水浴鍋加熱保溫，然后緩緩地把過(guò)硫酸鉀加到燒杯中，用玻璃棒不斷攪拌，直至過(guò)硫酸鉀不被溶解為止。

3.2.2控制水浴鍋的降溫幅度。在51℃～48℃時(shí)，降溫幅度為每10min降溫0.1℃；48℃～39℃為每10min降溫0.2℃；38℃～29℃為每10min降溫0.3℃。29℃降至室溫為每10min降溫0.3℃。在降溫同時(shí)使用玻璃棒緩緩攪拌，控制速度50r/min，確保水中釋出晶體能緩慢運(yùn)動(dòng)。

3.2.3降至室溫時(shí)，再放進(jìn)4℃冰箱冷卻結(jié)晶，接著把濾液倒掉，保留晶體，然后用冷卻至4℃的去離子水洗滌晶體兩次，再倒掉濾液，再放到55℃的烘箱中烘干，得到一次結(jié)晶提純的過(guò)硫酸鉀。收集母液為下次提純使用。

3.2.4配制堿性過(guò)硫酸鉀：根據(jù)HJ636-2012要求，用優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉與未經(jīng)提純和經(jīng)重結(jié)晶的過(guò)硫酸鉀配制堿性過(guò)硫酸鉀溶液。3.2.5測(cè)試過(guò)程：使用經(jīng)重結(jié)晶-緩慢冷卻法提的純堿性過(guò)硫酸鉀溶液和未經(jīng)提純和經(jīng)重結(jié)晶的過(guò)硫酸鉀配的堿性過(guò)硫酸鉀溶液作消解氧化劑，分別按HJ636—2012標(biāo)準(zhǔn)制作總氮校準(zhǔn)曲線，比較空白樣校正吸光度和校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)。

4　結(jié)果與探討

4.1結(jié)晶產(chǎn)生的條件與討論

結(jié)晶生成的過(guò)程比較復(fù)雜，由許多其他因素決定，影響因素也較多。筆者選擇降溫幅度、晶體種類種、、攪拌方式進(jìn)行了討論。

4.1.1溫度控制

在提純過(guò)程中，溫度的控制也十分重要。有文獻(xiàn)中將過(guò)硫酸鉀溶解在80℃[1]水溶液中是存在問(wèn)題的。在60℃以上水溶液中，過(guò)硫酸鉀雖快速溶解，但會(huì)分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧，從而影響監(jiān)測(cè)結(jié)果。溫度太低又會(huì)造成溶劑飽和度下降，影響最終提純的數(shù)量。所以在筆者選擇使用50℃～60℃的溶解溫度。

4.1.2降溫的影響

（1）降溫大小。筆者發(fā)現(xiàn)溶液在低溫的時(shí)候，其他雜質(zhì)很容易進(jìn)入晶體里，把握好結(jié)晶溫度的控制，能防止雜質(zhì)進(jìn)入到晶體里面，從而得到更純的成品。筆者采用兩個(gè)降溫幅度，一種是在40℃～常溫。這時(shí)產(chǎn)生的晶體有大有小，而且顏色暗黃。這區(qū)間結(jié)晶產(chǎn)出的晶體稱為A。而另是種是在30℃～50℃這個(gè)溫度產(chǎn)生的晶體大小均勻、成純白色。將這個(gè)溫度區(qū)間產(chǎn)生的晶體為B。使用這兩種溫度區(qū)間做出來(lái)的總氮空白值表明，使用于B晶體是低于A晶體[2]。

（2）降溫快慢。一些研究理論[2-3]指出]關(guān)于降溫快慢對(duì)晶體形成的影響。結(jié)晶是一個(gè)質(zhì)量與能量的傳遞過(guò)程。物質(zhì)在溶解時(shí)要吸收熱量、結(jié)晶時(shí)要放出結(jié)晶熱。所以，溫度的變化與結(jié)晶的好壞關(guān)系密切。如果降溫幅度過(guò)大，晶體生長(zhǎng)速度快，晶體尚未長(zhǎng)大，溶質(zhì)濃度便降至飽和溶解度，此時(shí)已形成大量的細(xì)小結(jié)晶，晶體質(zhì)量差。根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，降溫幅度為51℃～47℃時(shí)，為0.5℃/h；47℃～38℃為1℃/h時(shí)，產(chǎn)生的晶體顆粒適中、大小均勻。

4.1.3攪拌的作用

溶質(zhì)在不斷的均勻攪拌下會(huì)在晶體表面形成一個(gè)滯流層，從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體的表面。增加攪拌能加快晶體形成，并加速母液溫度平衡。但不同的晶體會(huì)有不同的攪拌方式，選用正確的攪拌方式能使容器周圍的結(jié)晶顆粒和中間的大小形狀均勻，從而避免了堆垛層錯(cuò)[4]的出現(xiàn)。

4.2結(jié)果驗(yàn)證

表1　使用未經(jīng)提純過(guò)硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度

表2　使用經(jīng)重結(jié)晶-緩慢冷卻法提純的過(guò)硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度

由表1可看到，未進(jìn)行提純前，波長(zhǎng)在220nm處有兩個(gè)吸光度值超過(guò)1；波長(zhǎng)275nm處的吸光度值在0.1以上，吸光度值均較高，這說(shuō)明在堿性過(guò)硫酸鉀溶液中含有較多，這些雜質(zhì)的存在會(huì)影響到分析結(jié)果特別是濃度低的水樣測(cè)定結(jié)果[4]。

而從表2可以看到，在經(jīng)過(guò)重結(jié)晶-緩慢冷卻法提純后，空白值有明顯的降低，空白值均小于0.030，基本符合要求。在波長(zhǎng)220nm處的吸光度值沒(méi)有超過(guò)1，波長(zhǎng)275nm處的吸光度值在0.1下。

從上述分析結(jié)果可以看出，將過(guò)硫酸鉀進(jìn)行重結(jié)晶提純，能有效地把過(guò)硫酸鉀的雜質(zhì)的有機(jī)物去除，降低空白值的吸光度，使其在規(guī)定范圍內(nèi)。雖然重結(jié)晶-緩慢冷卻法對(duì)試劑的消耗率頗高，有接近40%的消耗率，但相對(duì)于進(jìn)口過(guò)硫酸鉀的高昂價(jià)格，采用重結(jié)晶-緩慢冷卻法的過(guò)硫酸鉀，后者性價(jià)比還是不錯(cuò)的。

4.3注意事項(xiàng)

4.3.1在提純的過(guò)程中要控制溫度在50℃左右，過(guò)硫酸鉀在低溫下是很難溶解的。但若果溫度超過(guò)60℃，則過(guò)硫酸鉀會(huì)產(chǎn)生分解，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

4.3.2配制堿性過(guò)硫酸鉀時(shí)，因?yàn)闅溲趸c加水溶解時(shí)會(huì)釋放熱量，如果把過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉混在一起同時(shí)溶解，氫氧化鈉溶解產(chǎn)生的熱量會(huì)使過(guò)硫酸鉀溫度過(guò)高而分解，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

4.3.3堿性過(guò)硫酸鉀溶液究竟能放置多久，對(duì)此眾說(shuō)紛紜，筆者實(shí)踐認(rèn)為在7d內(nèi)使用能較好地滿足實(shí)驗(yàn)要求，宜現(xiàn)用現(xiàn)配。

5　結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出將過(guò)硫酸鉀進(jìn)行重結(jié)晶提純，能有效地把過(guò)硫酸鉀的雜質(zhì)的有機(jī)物去除，降低空白值的吸光度，使其在規(guī)定范圍內(nèi)，使分析結(jié)果高效而且準(zhǔn)確。但該方法還存在一些缺點(diǎn)，如消耗率高、溫度較難控制、提純過(guò)程費(fèi)時(shí)等缺點(diǎn)。筆者希望在今后的工作當(dāng)中繼續(xù)完善該方法，并得到進(jìn)一步的推廣和使用。

[1]邱燕，錢宇紅.過(guò)硫酸鉀重結(jié)晶降低總氮空白值的方法討論[J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),2007(1):26-27.

[2]R.A.勞迪斯.單晶生長(zhǎng)[M].劉光照,譯.北京:中國(guó)科學(xué)出版社, 1979:78，92-130,304-371.

[3]蔣晶晶,張芙蕖.降低總氮空白吸光值的因素探[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2008，33(2):121-123.

[4]R.C.埃文思.結(jié)晶化學(xué)導(dǎo)論[M].胡玉才,譯.北京:中國(guó)教育出版社,1981.

[5]董紀(jì)珍,宋瑩,李建坡,等.測(cè)定總氮時(shí)影響空白吸光值的因素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2006,23(4):791-796.

鄧君杰（1981—），男，廣東江門(mén)人，本科學(xué)歷，環(huán)境保護(hù)助理工程師，主要研究方向：重結(jié)晶-緩慢冷卻法。