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      AM-g-CCMC樹脂的制備及其吸附性能*

      2016-10-18 01:28:46張曉梅陳超越羅再剛
      工程塑料應用 2016年9期
      關鍵詞:高吸水吸水性羧甲基

      石 亮,張曉梅,陳超越,羅再剛

      (安徽理工大學化學工程學院,安徽淮南 232001)

      AM-g-CCMC樹脂的制備及其吸附性能*

      石亮,張曉梅,陳超越,羅再剛

      (安徽理工大學化學工程學院,安徽淮南 232001)

      以交聯羧甲基纖維素(CCMC)、丙烯酰胺(AM)為原料,過硫酸鉀為引發(fā)劑,N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑,通過微波輻射法制備了吸水性樹脂丙烯酰胺接枝交聯羧甲基纖維素(AM-g-CCMC)。研究了溶液pH值、鹽溶液濃度對AM-g-CCMC樹脂吸水倍率的影響;同時考察了染料pH值、吸附時間、染料濃度、吸附劑濃度對樹脂吸附量[對堿性品紅(BF)和亞甲基藍(MB)]的影響。結果表明,AM-g-CCMC對去離子水和濃度為0.154 mol/L的NaCl,CaCl2,FeCl3溶液的最大吸水倍率分別為1 735,165,82,43 g/g;在20℃,濃度0.25 g/L條件下,AM-g-CCMC對BF和MB的最大吸附量分別為370 mg/g和323.4 mg/g。同時對該樹脂的循環(huán)利用性能進行了初步研究。結果表明,吸附MB的AM-g-CCMC的再生效果略好于吸附BF的樹脂。

      高吸水樹脂;微波輻射;交聯羧甲基纖維素;陽離子染料;吸附

      高吸水性樹脂是一類具三維網狀結構的高分子材料,且骨架中一般含有羧基、羥基、酰氨基或磺酸基等親水性官能團。吸水性材料不但被廣泛應用于化工、建筑、農林和醫(yī)用衛(wèi)生等領域[1-3],還可通過離子交換、氫鍵、范德華力、疏水作用力吸附溶液中的金屬離子[4]和染料[5]。因此,將高吸水樹脂作為吸附劑吸附廢水中的染料具有廣闊的應用前景。

      交聯羧甲基纖維素(CCMC)是一類具有三維網狀結構,又含有親水官能團的纖維素衍生物。因其在水中能夠溶脹,所以常被作為崩解劑應用于藥用輔料領域。目前,對CCMC的研究主要集中在緩釋[6]和吸水性能[7],而對吸附性能的研究鮮有報道。

      筆者首先通過固相合成反應制備了交聯度為0.39的交聯羧甲基纖維素(CCMC),然后采用微波輻射法制備了吸水性樹脂丙烯酰胺接枝交聯羧甲基纖維素(AM-g-CCMC)??疾炝巳芤簆H值、無機鹽溶液濃度和種類對吸水性樹脂溶脹行為的影響,探討了樹脂對陽離子染料亞甲基藍(MB)和堿性品紅(BF)的吸附行為和重復利用性。

      1  實驗部分

      1.1 主要原材料

      CCMC:自制[8];

      羧甲基纖維素鈉(CMC,取代度0.82,化學純)、MB(分析純)、BF(分析純):上海國藥集團化學試劑有限公司;

      丙烯酰胺(AM)、過硫酸鉀(KPS)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA):分析純,上海晶純生化科技股份有限公司;

      濃鹽酸:化學純,南京化學試劑一廠;

      NaOH,NaCl,CaCl2,FeCl3:分析純,汕頭市西隴化工有限公司。

      1.2 主要設備及儀器

      傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:VECTOR 33型,德國BRUKER公司;

      熱失重(TG)分析儀:TGA Q600 SDT型,美國TA公司;

      掃描電子顯微鏡(SEM):S4800型,日本Hitachi公司;

      微波反應器:LWMC-201型,南京陵江科技開發(fā)有限責任公司。

      1.3 吸水性樹脂的制備

      向100 mL三口瓶中加入0.5 g CCMC和50 mL蒸餾水,室溫下充分攪拌使其分散均勻后,依次加入0.1 g KPS,5 g AM和0.015 NMBA,繼續(xù)攪拌20 min,將燒瓶轉移至微波反應器中,在微波功率130 W下,反應200 s得到無色透明膠狀物,加入50 mL丙酮,攪拌,抽濾得白色固體。固體在90℃真空干燥箱烘干至恒重,再進行研磨過篩得到高吸水性樹脂AM-g-CCMC粗產品;粗產品在70℃下用去離子水浸泡粗產品,攪拌、洗滌除去未交聯的均聚物和未反應的單體,過濾、干燥、粉碎得純化的AM-g-CCMC樹脂。

      1.4 樹脂吸水性能的測定

      樹脂吸水倍率(Q)按文獻[9]測定;

      樹脂對染料MB和BF的吸附性能測試參考文獻[10]:配置不同濃度的染料溶液在紫外分光光度計上進行溶液標定,將一定量的樹脂放入已知濃度的染料溶液中,測定不同條件下染料溶液的濃度變化,由此得到樹脂對染料的吸附量(q)和吸附率(E)。

      式中,V為染料溶液的體積,L;C0為染料溶液的初始濃度,mg/L;Ce為吸附后染料溶液濃度,mg/L;W為吸附劑的質量,g。

      2  結果與討論

      2.1樹脂的表征

      (1) FTIR分析。

      圖1為CMC和AM-g-CCMC的FTIR譜圖。在CMC譜圖中,1640,1418 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸羰基(C=O)的對稱和非對稱伸縮振動;1 321,1 107 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素醚鍵(C—O—C)伸縮振動和非伸縮振動。在AM-g-CCMC樹脂的FTIR譜圖中,1 638,1 435 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸羰基(C=O)的對稱和非對稱伸縮振動;1 688 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺(C=O)伸縮振動;1 315,1 076 cm-1處的吸收峰為醚鍵(C—O—C)伸縮振動和非伸縮振動;由于樹脂中酰胺含量比酯基含量高,所以酯羰基的吸收峰部分被酰胺(C=O)峰覆蓋。

      圖1  CMC和AM-g-CCMC的FTIR譜圖

      (2) TG分析。

      圖2為AM-g-CCMC的TG和DTG曲線。

      圖2  AM-g-CCMC 的TG和DTG曲線

      從圖2的TG曲線中可以看出,AM-g-CCMC樹脂在熱解時存在3個階段,分別對應著DTG圖中的3個峰,其中第1個峰(100℃前)很小,其熱解質量損失約占過程失重總量的7%,為樹脂中自由水和結合水的揮發(fā);第2個峰(266~335℃)是CCMC中部分末端和側鏈官能團的斷裂所致,如羥基、羧基、酰胺基和酯基[11],此溫區(qū)的質量損失約占失重總量的17%;第3個峰(335~468℃)是主要的熱解失重溫區(qū),約占失重總量的50%,最大熱解速率溫度為368℃,主要為纖維素骨架裂解過程。結果表明,AM-g-CCMC的熱穩(wěn)定性良好,可適應較高的工作溫度。

      (3) SEM分析。

      圖3為CMC和AM-g-CCMC 的SEM照片。在圖3b的AM-g-CCMC的SEM照片中,樹脂表面出現較小孔洞結構,可以更好地發(fā)揮毛細管作用,增強吸水和保水能力。

      圖3  CMC 和AM-g-CCMC 的SEM照片

      2.2 樹脂的吸水性能

      (1) pH值對Q的影響。

      圖4為不同pH值時AM-g-CCMC樹脂的吸水倍率Q。由圖4可看出,當pH=2~5,Q隨pH值的增大而迅速增大;pH=5~7時,Q緩慢增大,當pH=7.4時,Q達到最大值1 735 g/g;pH=7~12時,Q隨pH值增大而迅速減小。這是因為溶液pH值從2增加到5時,樹脂中—COOH逐漸電離成—COO—,不但使分子間氫鍵減少,電荷間斥力也會增加,使得樹脂有向外擴張的趨勢,因此Q呈增大趨勢[12]。pH值從5增加到7時,更多的—COOH電離,靜電斥力進一步增強,但樹脂中的—NH2會和—COO—形成氫鍵,使樹脂有一定的收縮趨勢[13],從而使Q增加緩慢。pH值>7時,溶液中的離子強度隨逐漸增大,樹脂內外滲透壓下降;同時樹脂中的酯基在堿性條件下會緩慢水解導致樹脂網絡結構的崩解,因此Q呈下降趨勢。

      圖4  不同pH值時AM-g-CCMC樹脂的Q

      (2)鹽溶液濃度對Q的影響。

      圖5為不同鹽溶液濃度下AM-g-CCMC樹脂的吸水倍率。在圖5中,樹脂對同一種鹽溶液的Q隨鹽溶液濃度的增大而減小。鹽溶液濃度為0.154 mol/L時,AM-g-CCMC樹脂對NaCl,CaCl2和FeCl3溶液的Q分別為165,82,43 g/g。這是因為陽離子對樹脂中的—COO—有電荷屏蔽效應,導致樹脂電離度下降的同時,樹脂與溶液間的滲透壓差減小[14],Q降低。另外,在同一濃度下,Q隨陽離子價態(tài)的增加而降低。這是由于陽離子不但會對樹脂產生電荷屏蔽效應,而且會和樹脂中的親水性官能團發(fā)生絡合作用,導致網狀結構收縮,且電荷屏蔽效應和絡合作用隨陽離子價態(tài)的增加而變強。

      圖5  不同鹽溶液濃度下AM-g-CCMC樹脂的吸水倍率

      (3)樹脂的吸水速率。

      AM-g-CCMC樹脂在不同溶液中的吸水速率如圖6所示。從圖6可看出,隨著時間的延長,Q先增大然后達到平衡。樹脂對去離子水和濃度為0.154 mol/L的NaCl,CaCl2的Q大約在25 min后就達到最大吸水倍率的66%,92%,87%。在60 min左右達到溶脹平衡。這是因為溶脹初期,樹脂內部離子濃度大,內外滲透壓差較大,隨著水不斷進入樹脂內部,使得樹脂內部離子濃度降低,所以內外滲透壓差減?。?3],Q變慢。隨后由于聚合物鏈的束縛作用使溶脹速率變慢至平衡。

      圖6  AM-g-CCMC樹脂在不同溶液中的吸水速率

      2.3 樹脂對染料的吸附性能

      (1) pH值對吸附性能的影響。

      pH值對AM-g-CCMC吸附性能的影響如圖7所示。實驗條件:AM-g-CCMC濃度為0.25 g/L,吸附時間為90 min,染料濃度為100 mg/L。在圖7中,pH值低(如pH=2.1)的溶液中,AM-g-CCMC樹脂對BF和MB的吸附量(q)都比較低,分別為65.9 mg/g和66.4 mg/g。分析認為,pH值較低時,染料分子和樹脂中的氨基、亞氨、羰基、羥基等基團因質子化而帶正電荷,靜電斥力作用使染料分子到達樹脂表面吸附位點的幾率降低[15],同時溶液中的H+也會與染料分子競爭吸附位點,導致吸附量較低。此時,樹脂對染料分子的吸附主要由氫鍵、范德華力及交聯網絡發(fā)揮作用。隨pH值提高,體系中H+濃度降低,樹脂和染料分子逐漸去質子化,吸附劑表面負電荷增加,有利于通過靜電引力及氫鍵作用吸附更多的染料分子[16];在pH值為5.7時,樹脂對BF吸附量達到最大值249.3 mg/g;pH=6.6時,樹脂對MB的吸附量達最大值223.5 mg/g。當體系pH值繼續(xù)提高,q均出現緩慢下降,這可能是樹脂中酯基在堿性條件下發(fā)生部分水解,破壞了網絡結構。因此,樹脂對BF和MB的吸附是靜電作用、氫鍵、范德華力及高分子網絡共同作用的結果。

      圖7  不同溶液pH值時AM-g-CCMC對BF和MB的吸附量

      圖8為不同染料溶液初始濃度下AM-g-CCMC對BF和MB的吸附量。實驗條件:AM-g-CCMC濃度為0.25 g/L,吸附時間為90 min。

      圖8  不同染料溶液初始濃度下AM-g-CCMC對BF和MB的吸附量

      圖8表明,隨著初始濃度增大,AM-g-CCMC對MB(或BF)吸附量(q)呈先增大后趨于平衡的趨勢。當MB的初始濃度達到250 mg/L時,q達最大值323.4 mg/g,而BF達到350 mg/L時,q達最大值370.0 mg/g。這是因為,隨著初始濃度的增加,染料分子數增加,染料分子從溶液擴散到表面吸附位點的動力增大,因此q增大。當吸附位點被占滿后,即使增加染料濃度,q將不再增加[16]。

      (2)吸附時間對吸附性能的影響。

      圖9為不同吸附時間時AM-g-CCMC對BF和MB的吸附性能。實驗條件:AM-g-CCMC濃度為0.25 g/L,染料濃度為100 mg/L。由圖9可知,AM-g-CCMC對染料的q隨吸附時間的增加大致分為三個階段。在吸附的前40 min內,q隨時間的增加而迅速增加。這是由于在吸附的初始階段,染料的濃度較大,傳質動力就大,染料分子易達到吸附位點;隨著吸附的進行,染料的濃度逐漸降低,傳質動力降低[17],在40~80 min 內,q隨時間的增加緩慢增加;當吸附90 min后,q基本不再變化,達到吸附平衡。

      圖9  不同吸附時間時AM-g-CCMC對BF和MB的吸附性能

      (3) AM-g-CCMC濃度對吸附性能的影響。

      不同AM-g-CCMC濃度(固液比)對其吸附200 mL、濃度為100 mg/L的BF和MB的吸附性能變化如圖10所示。實驗條件:吸附時間為90 min,染料濃度為100 mg/L。

      圖10  不同固液比時AM-g-CCMC對BF和MB的吸附性能

      由圖10可知,固液比由0.25 g/L提高到0.75 g/L,AM-g-CCMC樹脂對MB(BF)的吸附量q從323 mg/g,370 mg/g均下降至67 mg/g;AM-g-CCMC濃度由0.25 g/L提高到0.75 g/L,樹脂對MB(或BF)的吸附率(E)迅速增加,分別從80.7%,92.7%增加達到100%,說明AM-g-CCMC是吸附BF和MB的高效吸附劑。

      (4)吸附劑的循環(huán)再生。

      吸附材料的循環(huán)再生性能是其使用過程中的一個重要問題。按照1.4的實驗方法,對AM-g-CCMC進行6次吸附-解吸實驗,結果如圖11所示。由圖11可知,與首次吸附量相比,經過三次和六次循環(huán)使用后,AM-g-CCMC對BF和MB的q分別下降了14.9%和13.6%,40.3%和35.9%。因此,AM-g-CCMC具有一定的循環(huán)再生使用性,可以循環(huán)使用。此外,吸附MB的AM-g-CCMC的再生效果略好于吸附BF的樹脂。

      圖11  吸附劑循環(huán)再生效果

      3 結論

      通過微波輻射方法在CCMC上接枝AM,合成了耐鹽性的吸水性樹脂AM-g-CCMC。AM-g-CCMC對去離子水和濃度為0.154 mol/L的NaCl,CaCl2,FeCl3溶液的最大吸水倍率分別為1 735,165,82,43 g/g。在固液比為0.25 g/L,20oC下,AM-g-CCMC對BF和MB的飽和吸附量分別為370 mg/g和323.4 mg/g。

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      Preparation and Adsorptive Capacity of AM-g-CCMC

      Shi Liang, Zhang Xiaomei, Chen Chaoyue, Luo Zaigang
      (School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)

      Water absorbent resin acrylamide grafted and crosslinked carboxymethyl cellulose (AM-g-CCMC) was prepared by aqueous solution polymerization through microwave radiation method using crosslinked carboxymethyl cellulose (CCMC) and acrylamide (AM) as raw materials,potassium sulfate as initiator,N,N'-methylene bisacrylamide as crosslinking agent. The effects of pH,salt solution concentration on the water absorption and the effects of adsorption time,dye concentration,and the ratio of solid-to-liquid on the adsorption capacity of the resin for fuchsin (BF) and methylene blue (MB) were studied. The results show that the maximum absorption rates of the resins are 1 735,165,82,43 g/g in distilled water,NaCl,CaCl2and FeCl3solution with the same concentration of 0.154 mol/L,respectively. At concentration of 0.25 g/L,the saturated adsorption capacities of resin to BF and MB are 370 mg/g and 323.4 mg/g,respectively at 20℃. At the same time,the recycling performance of the water absorbent resin was studied. The results show that the regeneration effect of AM-g-CCMC absorbed by MB is slightly better than that of resin absorbed by BF.

      superabsorbent resin;microwave irradiation;crosslinked carboxymethyl cellulose;cationic dyes;adsorption

      TQ322.4

      A

      1001-3539(2016)09-0018-05

      10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.004

      *國家自然科學基金青年科學基金項目(21102003),安徽省教育廳重點項目(KJ2011A091)

      聯系人:石亮,碩士,主要從事有機高分子合成研究

      2016-06-28

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