特種工程塑料聚醚酮酮的性能

鄧德鵬，康敬欣，劉　勇

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029）

特種工程塑料聚醚酮酮的性能

鄧德鵬，康敬欣，劉勇

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029）

采用國產(chǎn)化聚醚酮酮（PEKK）原料，應(yīng)用差示掃描量熱法、熱失重分析法、X射線衍射法、傅立葉變換紅外光譜儀等手段對PEKK的耐熱性、加工性能、力學(xué)性能進(jìn)行了表征與測量。測試結(jié)果顯示，PEKK是半結(jié)晶聚合物，加工溫度范圍在360～380℃，熱穩(wěn)定性很好，熱分解溫度在500℃以上。通過測試獲得了較詳實(shí)的數(shù)據(jù)，為國產(chǎn)PEKK的工業(yè)化應(yīng)用提供了加工依據(jù)。

聚醚酮酮；力學(xué)性能；耐熱性；工業(yè)化應(yīng)用

聚醚酮酮（PEKK）是特種工程塑料聚芳醚酮（PEAK）中的一種，是繼聚醚醚酮（PEEK）之后開發(fā)的又一種特殊結(jié)構(gòu)熱塑性樹脂。PEKK具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐溶劑、抗化學(xué)腐蝕性能、良好的阻燃性和抗輻射等，特別適用作高性能復(fù)合材料的基體樹脂和超級工程塑料［1］。1962年美國杜邦公司的Bonner首次報(bào)道了PEKK制備方法，由于摩爾質(zhì)量低，力學(xué)強(qiáng)度差，不能滿足實(shí)際要求而未產(chǎn)業(yè)化。2009年3月Rallis公司在印度Ankleshwar建成世界上第一座商業(yè)化PEKK生產(chǎn)裝置，其初期產(chǎn)能達(dá)到100 t/a，是氰特公司用于向飛機(jī)制造商提供PEKK復(fù)合材料而建的［2］。阿科瑪公司于2009年4月13日宣布計(jì)劃于年底在歐洲使PEKK實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)［3］；2015年3月9日，該公司宣布擴(kuò)大其PEKK產(chǎn)能，以滿足碳纖維復(fù)合材料和3D打印應(yīng)用不斷上漲的需求。國內(nèi)“七五”期間開始研制聚芳酮類化合物［4-6］，吉林大學(xué)、長春應(yīng)化所等都發(fā)表過研究論文，但針對PEKK的研究較少，也一直沒有商業(yè)化生產(chǎn)［7］。PEKK的性能依所用單體酰氯的不同而有所差異［8］，山東凱盛新材料有限公司結(jié)合芳綸聚合單體（對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯）原料生產(chǎn)優(yōu)勢，為滿足不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔點(diǎn)，以不同比例對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯混合物為原料，采用親電取代反應(yīng)法生產(chǎn)的系列新型PEKK，經(jīng)過近3年的中試摸索，在2011年5月完成了100 t/a生產(chǎn)線建設(shè)，并順利投產(chǎn)。PEKK項(xiàng)目100 t/a的成功運(yùn)行，使凱盛公司成為繼法國阿科瑪、印度拉里斯后，世界第三家實(shí)現(xiàn)PEKK產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)商。

筆者采用了差示掃描量熱（DSC）、熱失重（TG）分析、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）等測試分析方法對幾種國產(chǎn)化PEKK產(chǎn)品進(jìn)行了物理性能測試，為這種國產(chǎn)化高性能工程塑料的應(yīng)用推廣提供了加工依據(jù)。

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

純PEKK：K175（粉末）、K160（粉末）、PEKK黑色和褐色顆粒料，山東凱盛新材料股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

DSC儀：Pyris 1型，美國Perkin Elmer公司；

TG分析儀：DTG-60A型，日本島津公司；

XRD儀：2500VB2+PC型，日本株式會社理學(xué)公司；

FTIR儀：Nicolet 6700，美國Thermo公司；激光粒度儀：2000型，英國馬爾文公司。

1.3 性能測試

采用DSC儀對PEKK黑色顆粒料、K175和K160粉料進(jìn)行熱性能測試。測試條件為：N2氣氛，升溫速率10℃/min，溫度掃描范圍為25～400℃。

采用TG分析儀對K175和K160粉料進(jìn)行測試，測試條件為：N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，加熱溫度范圍40～1 000℃。

采用FTIR儀對PEKK黑色顆粒料進(jìn)行光譜分析。

采用XRD儀對PEKK黑色和褐色顆粒料、K175和K160粉料進(jìn)行了結(jié)晶度測試。

采用激光粒度儀對K175、K160粉料進(jìn)行平均粒徑測試。

2 　結(jié)果與討論

2. 1 耐熱性分析

采用DSC儀對幾種不同型號的PEKK進(jìn)行了熱性能測試，來確定它的熔融加工溫度，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1　 三種型號PEKK的DSC曲線

從圖1中可以看出，樣品有一定寬度的熔融吸熱峰，而黑色PEKK顆粒料還有冷結(jié)晶峰，說明PEKK有一定的結(jié)晶能力。塑料的Tg決定了它的使用溫度，而加工溫度和熔點(diǎn)（Tm）有直接關(guān)系。對于半結(jié)晶聚合物，通常Tg越高其熔點(diǎn)也會越高［8］。圖1中K160和K175沒有出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，它們的熔點(diǎn)分別為304℃和340℃，這可能是由于這兩種物料的聚合度較低、分子量小引起的。而黑色PEKK顆粒料的Tg=167℃，冷結(jié)晶溫度Tcc=190℃（ΔHcc=18.39 J/g），Tm=348℃。總的來說，這三種PEKK物料的熔融溫度區(qū)間為330～350℃，它們適宜的加工溫度范圍為360～380℃，具有很好的可加工性。

TG曲線能清楚地表征物料在受熱條件下的質(zhì)量損失變化，從而反映出物料的熱穩(wěn)定性。K175、K160熱失重測試結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，在N2氣氛下，K175和K160都具有較高的分解溫度，其中K160初始熱分解溫度在460℃，K175初始熱分解溫度在504℃，它們都在500℃附近出現(xiàn)最大的熱分解速率，在加熱到1 000℃也只分解了45%，說明PEKK有很好的熱穩(wěn)定性。

圖2　 K175、K160的TGA曲線

根據(jù)PEKK分子主鏈結(jié)構(gòu)可以知道，由于提高了主鏈上羰基的含量使得其耐熱性能比聚醚醚酮（PEEK）更好。而分子主鏈上苯環(huán)與羰基之間的大兀鍵共軛也使它的主鏈熱穩(wěn)定性大大提高。

2. 2 結(jié)晶度測試

聚合物的結(jié)晶能力對于它的使用性能及所能使用的成型加工方法影響顯著［9］。通常PEKK是半結(jié)晶聚合物，但可以通過調(diào)控合成過程參數(shù)對它的結(jié)晶度實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控［10］。使用Jade軟件處理XRD結(jié)果得到四種物料的結(jié)晶度分別為：K160結(jié)晶度為20.03%，K175結(jié)晶度為13.42%，黑色PEKK顆粒料結(jié)晶度為0.62%，褐色PEKK顆粒料結(jié)晶度為20.84%。圖3為四種型號PEKK的XRD圖。

圖3　 四種型號PEKK的XRD圖

從圖3可以看出，PEKK結(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)從無定型到半結(jié)晶之間轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度取決于合成條件［9］。說明能根據(jù)不同的加工和使用要求選用不同類型的PEKK。

2. 3 FTIR分析

利用FTIR儀對PEKK黑色顆粒料進(jìn)行了基本的光譜分析，如圖4所示。由紅外測試結(jié)果可以看出，在純PEKK中，1 653.6 cm-1為—CO—基團(tuán)的拉伸振動（很強(qiáng)），1 588.2 cm-1是—CO—基團(tuán)與芳環(huán)C=C鍵共軛的骨架拉伸振動，1 239.1 cm-1左右為—O—鍵非對稱伸縮振動。

圖4　 PEKK黑色顆粒料的FTIR譜圖

2. 4 粉粒徑測試

使用激光粒度儀對K175、K160粉狀原料進(jìn)行平均粒徑測試，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，K160的d（0.5）=303.9 μm，d（0.9）=953.5 μm，比表面積為0.042 7 m2/g。而K175的d（0.5）=461.6 μm，d（0.9）=1 201.0 μm，比表面積為0.032 5 ㎡/g。從圖5可以看出，粒徑主要集中在300～500 μm范圍內(nèi)，有利于熔融時(shí)均勻受熱，能夠滿足通常的模壓成型、激光燒結(jié)、熔融擠出等加工方法要求［11-12］。

圖5　 K175，K160的粒度分布曲線

2. 5 力學(xué)性能分析

近幾年對PEEK，PEKK，PEKK/碳纖維復(fù)合材料性能的研究多有報(bào)道，根據(jù)Cytec公司公布的PEKK和PEKK/碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示［5］。

表1　 PEKK及PEEK力學(xué)性能

從表1可以看出，PEKK擁有不遜色于PEEK的力學(xué)性能，PEKK通過碳纖維增強(qiáng)后的復(fù)合材料力學(xué)性能更好，能滿足一些航空航天、汽車零部件對高強(qiáng)度的需求，可作為特種工程塑料來推廣使用。

3 　結(jié)論

PEKK作為我國獨(dú)立開發(fā)的新型特種工程塑料，其應(yīng)用前景非常廣闊，但目前其基本特性及加工條件尚不清楚。該研究結(jié)果表明，其加工溫度為360～380℃，需要使用高溫加工設(shè)備，且控溫比較準(zhǔn)確才行。K160和K175粉末料，粒徑分布均勻，適合熔融加工。TG和DSC曲線顯示，其Tg達(dá)到150℃以上，熱分解溫度達(dá)到500℃，表明這種物料具有優(yōu)良的耐熱性，可在較高溫度下使用。而且它的綜合性能優(yōu)異，作為特種工程塑料在航空航天、汽車制造、醫(yī)療器械等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

［1］ Dominguez S，Derail C，Léonardi F，et al. Study of the thermal properties of miscible blends between poly（ether ketone ketone）（PEKK）and polyimide［J］. European Polymer Journal，2015，62：179-185.

［2］ 李云龍，孫豐春，賈遠(yuǎn)超，等.高性能材料聚醚酮酮的生產(chǎn)、應(yīng)用［J］.塑料工業(yè)，2012，40（5）：11-12. Li Yunlong，Sun Fengchun，Jia Yuanchao，et al. Production and application of high performance PEKK［J］. China Plactics Industry，2012，40（5）：11-12.

［3］ 錢伯章.阿科瑪在歐洲將使PEKK商業(yè)化生產(chǎn)［J］.橡塑技術(shù)與裝備，2009，35（5）：8. Qian Bozhang. Arkema will make PEKK commercial production in Europe will PEEK commercialization［J］. China Rubber/Plastics Technology and Equipment，2009，35（5）：8.

［4］ 付國太，劉洪軍，張柏，等.PEEK的特性及應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2006，34（10）：69-71. Fu Guotai，Liu Hongjun，Zhang Bo，et al. Characteristics and applications of PEEK［J］. Engineering Plastics Application，2006，34（10）：69-71.

［5］ 孔凡，許鑫華，李景慶.高性能航天航空材料-聚醚酮酮［J］.塑料科技，2001（3）：8-10. Kong Fan，Xu Xinhua，Li Jingqing. High performance aviation and spaceflight material—PEKK［J］. Plastics Science and Technology，2001（3）：8-10.

［6］ 龐金輝，張海博，姜振華.聚芳醚酮樹脂的分子設(shè)計(jì)與合成及性能［J］.高分子學(xué)報(bào)，2013（6）：705-720. Pang Jinhui，Zhang Haibo，Jiang Zhenhua. Synthesis，molecular design and properties of poly（arylene ether ketone）resins［J］. Acta Polymerica Sinica，2013（6）：705-720.

［7］ 鄧德鵬，李云龍，賈遠(yuǎn)超，等.靜電紡絲制備聚醚酮酮超細(xì)纖維［J］.工程塑料應(yīng)用，2016，44（4）：44-47. Deng Depeng，Li Yunlong，Jia Yuanchao，et al. Preparation of Polether Ketone Ketone superfine fibers via electrospinning［J］.Engineering Plastics Application，2016，44（4）：44-47.

［8］ 鄧德鵬，陳志遠(yuǎn)，李云龍，等.新型特種工程塑料聚醚酮酮的研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2014，42（12）：127-130. Deng Depeng，Cheng Zhiyuan，Li Yunlong，et al. Research progress and application of new special engineering plastic PEKK［J］. Engineering Plastics Application，2014，42（12）：127-130.

［9］ Jin L， Ball J， Bremner T， et al. Crystallization behavior and morphological characterization of poly（ether ether ketone）［J］. Polymer，2014，55： 5 255-5 265.

［10］ Cortes L Q，Lonjon A，Dantras E，et al. High-performance thermoplastic composites poly（ether ketone ketone）/silver nanowires：Morphological，mechanical and electrical properties［J］. Journal of Non-Crystalline Solids，2014，391： 106-111.

［11］ Peyre P，Rouchausse Y，Defauchy D，et al. Experimental and numerical analysis of the selective laser sintering（SLS）of PA12 and PEKK semi-crystalline polymers［J］. Journal of Materials Processing Technology，2015，225： 326-336.

［12］ Converse G L，Conrad T L，Roeder R K. Mechanical properties of hydroxyapatite whisker reinforced polyetherketoneketone composite scaffolds［J］. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials， 2009，2： 627-635.

Properties of Special Engineering Plastic Polyether Ketone Ketone

Deng Depeng， Kang Jingxin， Liu Yong
（College of Mechanical and Electrical Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

The heat resistance，processability，mechanical properties of domestic polyetherketoneketone（PEKK） raw materials were characterized by differential scanning calorimetry，thermal gravimetric analysis，X ray diffraction method，F(xiàn)ourier transform infrared spectrometer and other methods. The results show that PEKK is a semi-crystalline polymer，and the processing temperature range is 360～380℃. It has a good thermal stability，and its thermal decomposition temperature is above 500℃. These data may provide a basis for the processing of domestic PEKK processing in industrial application.

polyetherketoneketone；mechanical property；heat resistance；industrial application

TQ324.8

A

1001-3539（2016）09-0083-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.018

聯(lián)系人：劉勇，副教授，博導(dǎo)，主要從事高分子納米復(fù)合材料的制備與應(yīng)用研究

2016-06-27