鄭典模，溫愛鵬，陳　創(chuàng)，蘭倩倩,許　婷

(南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌　330031)

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催化劑級(jí)硅溶膠的制備工藝研究

鄭典模，溫愛鵬，陳創(chuàng)，蘭倩倩,許婷

(南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌330031)

研究采用水玻璃為原料，稀氨水為催化劑，通過離子交換制備硅酸溶液、硅粉水解增長(zhǎng)粒徑、納濾膜濃縮等步驟制備催化劑級(jí)硅溶膠。由正交實(shí)驗(yàn)獲得較佳工藝條件：濃度5%硅酸溶液150 mL，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，10%的稀氨水加入后體系氨濃度為0.6%。在此條件下，可獲得平均粒徑20 nm左右，濃度40%的球狀催化劑級(jí)硅溶膠。

催化劑級(jí)硅溶膠; 水玻璃; 硅粉; 氨水

1　引　言

硅溶膠是SiO2膠體顆粒在水中均勻分散形成的膠體溶液，是一種高性能的無機(jī)高分子材料[1,2]，具有許多優(yōu)良的性能，可廣泛的應(yīng)用于紡織、機(jī)械、電子、造紙以及催化等[3-5]各領(lǐng)域中，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)硅溶膠的制備做了大量研究，其制備方法主要有酸中和法、樹脂離子交換法、單質(zhì)硅溶解法、分散法等[6-8]，但要獲得形貌和尺寸可控、粒度分布均勻以及高濃度的催化劑級(jí)硅溶膠仍然有技術(shù)瓶頸需要突破，是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

本文以水玻璃、單質(zhì)硅和氨水作為原料，采用離子交換-單質(zhì)硅水解法制備高濃度催化劑級(jí)硅溶膠，實(shí)驗(yàn)采用正交分析考察粒子增長(zhǎng)階段，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、稀氨水加入后體系氨濃度各因素對(duì)催化劑級(jí)硅溶膠膠粒平均粒徑的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

水玻璃，工業(yè)級(jí)，江西氨廠；單質(zhì)硅(100～200目)，市購(gòu)，工業(yè)級(jí)；732型陽離子交換樹脂，工業(yè)級(jí)，市購(gòu)；717型陰離子交換樹脂，工業(yè)級(jí)，市購(gòu)；氨水，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；高分子納濾膜，分子量3～5萬，嘉戎科技有限公司。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1催化劑級(jí)硅溶膠制備

先將一定濃度的水玻璃通過離子交換柱制備出硅酸溶液，陳化后硅酸溶液加入單質(zhì)硅粉水解促使硅酸粒子長(zhǎng)大至目標(biāo)粒徑，再通過納濾膜分離裝置濃縮至目標(biāo)濃度，陳化后即得到催化劑級(jí)硅溶膠。整個(gè)工藝流程如圖1所示。

圖1　催化劑級(jí)硅溶膠制備流程圖Fig.1　Flow diagram of catalyst grade silicon sol

實(shí)驗(yàn)研究制備的催化劑級(jí)硅溶膠，目標(biāo)粒徑20 nm，目標(biāo)濃度≥30%，形貌為球形。整個(gè)硅溶膠制備實(shí)驗(yàn)過程影響其形貌和粒徑的關(guān)鍵步驟為粒子增長(zhǎng)反應(yīng)。

2.2.2樣品檢測(cè)表征

采用英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的PSA NANOZS90型激光粒度分布儀測(cè)定催化劑級(jí)硅溶膠的粒徑及粒徑分布；采用NICOLET公司生產(chǎn)的FT-IR360型紅外光譜儀分析催化劑級(jí)硅溶膠的表面結(jié)構(gòu)；采用日本日立公司生產(chǎn)的H-60投射電鏡觀察催化劑級(jí)硅溶膠表面形貌及粒徑大小；采用上海悅?cè)A儀器廠NDJ-1奧氏粘度計(jì)測(cè)定催化劑級(jí)硅溶膠的粘度。

3　結(jié)果與討論

3.1硅粉加入量對(duì)樣品粒徑增長(zhǎng)的影響

在濃度5%的硅酸溶液150 mL、硅溶膠體系中催化劑氨濃度0.6%、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間8 h的條件下，選定不同的單質(zhì)硅粉用量的，探討其對(duì)硅溶膠粒徑增長(zhǎng)的影響，結(jié)果如圖2。

圖2　單質(zhì)硅粉用量對(duì)硅溶膠粒徑增長(zhǎng)的影響Fig.2　Effect of elemental silicon powder addition on the growth of silica particles

由圖2可以看出，在增長(zhǎng)反應(yīng)中加入單質(zhì)硅粉使硅溶膠粒徑有了明顯增大。其根本原因是隨著單質(zhì)硅粉量的加入，溶液生成大量硅酸分子，而硅酸分子能聚沉在原有的SiO2晶核外表面，使晶核的粒徑得到有效增長(zhǎng)。但單質(zhì)硅粉加入量過大時(shí)，其粒徑反而減小，這是由于過量的單質(zhì)硅粉，水解生成的硅酸分子并不能完全聚沉在SiO2晶核外表面，有部分硅酸分子相互積聚形成新晶核，新晶核粒徑相對(duì)較小，導(dǎo)致粒徑分布不均，以致樣品平均粒徑減小，另一方面，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硅粉量過大時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的H2會(huì)把部分硅粉攜帶至液體表面，形成長(zhǎng)期存在的泡沫層，導(dǎo)致這部分單質(zhì)硅粉無法水解，從而使樣品平均粒徑減小。

3.2正交試驗(yàn)

3.2.1正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，考查關(guān)鍵步驟硅溶膠粒徑增長(zhǎng)反應(yīng)過程中反應(yīng)時(shí)間(A)、反應(yīng)溫度(B)、硅溶膠體系氨濃度(C)對(duì)產(chǎn)品粒度的影響。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)取濃度5%的硅酸溶液150 mL，其平均粒徑為12.50 nm，加入150目單質(zhì)硅粉0.5 g，催化劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀氨水。

選用L9(34)正交表，分析本實(shí)驗(yàn)的實(shí)際情況，確定把空白列(D)作為誤差項(xiàng)考慮，正交因素及水平如表1。

表1　催化劑級(jí)硅溶膠粒徑正交試驗(yàn)因素水平表

3.2.2正交試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)通過粒度分布表征得到催化劑級(jí)硅溶膠的中位徑，作為衡量正交試驗(yàn)的目標(biāo)指標(biāo)。正交試驗(yàn)安排及結(jié)果見表2。

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果分析表

圖3　主要因素對(duì)硅溶膠平均粒徑的影響Fig.3　Effect of the main factor on the growth of silica particles

由表2 可知，影響硅溶膠膠體粒徑的因素主次順序?yàn)轶w系催化劑氨濃度(C)> 反應(yīng)時(shí)間(A)>反應(yīng)溫度(B)。催化劑稀氨水加入后體系氨濃度與硅溶膠平均粒徑的趨勢(shì)圖如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著稀氨水加入量的增加，體系氨濃度也隨之上升，催化劑級(jí)硅溶膠的平均粒徑先增加后減小。這主要原因可能是硅微粉在催化劑稀氨水的作用下發(fā)生水解生成硅酸分子(H2SiO3)，其與原硅酸粒子發(fā)生羥基縮合反應(yīng)，使硅溶膠顆粒粒徑不斷增加。水解新生成硅酸分子之間也會(huì)聚集形成硅溶膠新核，當(dāng)催化劑稀氨水用量過高時(shí)，溶液pH值升高，水解速度過快，大量的新生成的硅酸分子迅速聚集形成硅溶膠新核，反而降低了原有晶核的成長(zhǎng)速度，使硅溶膠的平均粒徑下降。

3.2.3正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果的方差分析見表3?？芍“彼尤牒篌w系氨濃度對(duì)制備催化劑級(jí)硅溶膠影響顯著，反應(yīng)時(shí)間其次。綜合以上，粒子增長(zhǎng)反應(yīng)較佳工藝條件為 5%濃度的硅酸溶液150 mL，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，10%的稀氨水加入后硅溶膠體系氨濃度為0.6%，單質(zhì)硅粉加入量為0.5 g。

表3　方差分析表

注：F臨界值經(jīng)查F分布表所得.

3.3最佳條件驗(yàn)證試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在5%濃度硅酸溶液150 mL，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，10%的稀氨水加入后體系氨濃度0.6%，單質(zhì)硅粉加入量為0.5 g的工藝條件下，重復(fù)進(jìn)行粒子增長(zhǎng)反應(yīng)驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4　最佳條件重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

由表4可以看出，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<0.05。催化劑級(jí)硅溶膠的平均粒徑在19～21 nm之間，符合目標(biāo)粒徑20 nm左右。實(shí)驗(yàn)所得催化劑級(jí)硅溶膠膠體粒徑分布如圖4所示，呈正態(tài)分布，分布較窄。

圖4　產(chǎn)品粒度分布圖Fig.4　Size distribution of silica products

圖5　硅溶膠產(chǎn)品的紅外譜圖Fig.5　IR of silica products

3.4樣品表征

3.4.1樣品的紅外光譜(IR)測(cè)定

重復(fù)試驗(yàn)樣品經(jīng)紅外光譜儀表征，結(jié)果如圖5所示，3451 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是硅溶膠膠體表面上的羥基(-OH)和結(jié)構(gòu)水的伸縮振動(dòng)；1630 cm-1處的吸收峰是膠體表面上的羥基與吸附水(H-OH)的彎曲振動(dòng)；1112 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是硅醚鍵Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；801 cm-1處的吸收峰是Si-O鍵的特征峰；471 cm-1處的吸收峰是硅醚鍵(O-Si-O)的彎曲振動(dòng)的特征峰，以上特征峰與標(biāo)準(zhǔn)硅溶膠的紅外特征吸收峰相符合，表明實(shí)驗(yàn)所得樣品為硅溶膠。

3.4.2樣品的透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定

初級(jí)硅酸溶液和重復(fù)試驗(yàn)樣品經(jīng)透射掃描電鏡進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6。由圖6a可以看出，初級(jí)硅酸溶液粒徑在12.5 nm左右；從圖6b可以看出，催化劑級(jí)硅溶膠樣品粒徑在20 nm左右，膠粒規(guī)整，形貌接近球狀。

圖6　TEM圖Fig.6　TEM images

3.5樣品濃縮

經(jīng)過較佳工藝條件得到的硅溶膠，濃度較低需濃縮，才能達(dá)到目標(biāo)濃度。如采用蒸發(fā)濃縮工藝由于溫度較高，硅溶膠粒子相當(dāng)活潑，粒子極易碰撞長(zhǎng)大甚至體系形成凝膠。實(shí)驗(yàn)采用常溫納濾膜濃縮工藝，得到的樣品濃度可達(dá)40%，粒徑、形貌基本不變。濃縮后樣品在110℃溫度下，10 d未凝膠，常溫下兩個(gè)月性能不變，其各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到催化劑級(jí)硅溶膠的目標(biāo)要求。

表5　催化劑級(jí)硅溶膠各項(xiàng)性能指標(biāo)

4　結(jié)　論

(1)本文采用水玻璃為原料，稀氨水為催化劑，采用離子交換法制備出高純度硅酸溶液，再采用單質(zhì)硅粉水解法制備出目標(biāo)粒徑的硅溶膠，再經(jīng)納濾膜濃縮后可獲得高濃度的催化劑級(jí)硅溶膠;

(2)通過正交實(shí)驗(yàn)確定較佳的粒子增長(zhǎng)反應(yīng)工藝條件為：濃度5%的硅酸溶液150 mL，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的稀氨水加入后體系氨濃度為0.6%，單質(zhì)硅粉加入量為0.5 g。在此條件下獲得的硅溶膠樣品濃縮后，粒徑20 nm左右，濃度40%左右，形貌接近球形。

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Preparation Process of Catalyst Grade Silicon Sol

ZHENG Dian-mo,WEN Ai-peng,CHEN Chuang,LAN Qian-qian,XU Ting

(School of Resources Environmental and Chemical Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

We used water-glass as the substrate and ammonia water as the catalyst to prepare catalyst grade silicon sol. The preparation process involved the following steps.Preparing silicic acid solution by ion exchange,increasing particles size by hydrolyzing silicon powder,concentrating by nanofiltration membrane.The results of orthogonal experiment showed that the appropriate process conditions were,150 mL silicic acid solution concentration 5%,reaction temperature 70℃，reaction time 8 h,The concentration of ammonia in the systerm was 0.6% after the addtion of ammonia water (10%). Under these conditions,we obtained the spherical catalyst grade silicon sol with 20 nm average particle size and 40% concentration.

catalyst grade silicon sol;water-glass;silicon powder;ammonia water

江西省研究生創(chuàng)新專項(xiàng)資金項(xiàng)目(YC2014-S013)

鄭典模(1953-)，男，教授.主要從事納米、超細(xì)、功能材料的制備應(yīng)用方面的研究.

溫愛鵬，碩士研究生.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0416-05