王成祥, 周笑綠, 陸　盼, 謝　躍, 范　倩, 劉思宇

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上?！?00090)

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稀土鈰負(fù)載粉煤灰基吸附劑處理印染廢水的研究

王成祥, 周笑綠, 陸盼, 謝躍, 范倩, 劉思宇

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200090)

利用粉煤灰、硝酸鈰為主要原料自制了負(fù)載稀土元素鈰的粉煤灰吸附劑,并利用其對(duì)印染廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,以評(píng)價(jià)吸附劑的吸附性能.結(jié)果表明,自制負(fù)載鈰的粉煤灰吸附劑去除印染廢水色度最高可達(dá)98%.同時(shí)pH值越高、溫度越低、印染廢水濃度越低、停留時(shí)間越長(zhǎng)和粉煤灰吸附劑投加量越多都能提高負(fù)載鈰粉煤灰的吸附效能.

改性粉煤灰; 吸附性能; 印染廢水

粉煤灰孔隙發(fā)達(dá),比表面積較大,具有較高的表面能和較好的表面活性;此外還含有少量沸石、活性炭等具有交換特性的微粒,同時(shí)又富含鋁和硅等元素,使得粉煤灰具有一定的吸附性能,有作為吸附劑開(kāi)發(fā)使用的潛力[1-4].但在以往的作為吸附劑的廢水處理試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),粉煤灰的吸附能力比較有限,必須對(duì)其進(jìn)行一定的改性處理,提高其吸附能力,才能加以推廣應(yīng)用[5-9].

稀土元素因其具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)和4f電子結(jié)構(gòu),同時(shí)其氧化物和鹽類具有良好的吸附陰、陽(yáng)離子的能力而引起專家學(xué)者的興趣,摻雜稀土元素的新型吸附劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究悄然興起,制備出了多種載體負(fù)載不同稀土元素的吸附劑,廣泛應(yīng)用于水處理方面[10-14].本文自制了負(fù)載稀土元素鈰的粉煤灰吸附劑,在不同條件下對(duì)模擬印染廢水進(jìn)行了處理比較,用以評(píng)價(jià)改性粉煤灰吸附劑對(duì)印染廢水的處理效果.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器及試劑

主要儀器如下:馬弗爐,H01-1B磁力攪拌儀,HQ-30D pH計(jì),UV/UIS 2802PCS紫外光光度計(jì),干燥箱,XMTD-8222恒溫水浴箱,TS-200B恒溫調(diào)速搖床,TS-110X30恒溫調(diào)速搖床,電子天平.實(shí)驗(yàn)試劑為鹽酸、無(wú)水乙醇、正己烷、異丙醇、硝酸鈰、亞甲基藍(lán)、氫氧化鈉(均為分析純),化學(xué)純四氯化鈦.實(shí)驗(yàn)用粉煤灰取自上海外高橋電廠,實(shí)驗(yàn)所用印染廢水為實(shí)驗(yàn)室配制的亞甲基藍(lán)模擬印染廢水.

1.2稀土粉煤灰吸附劑的制備

1.2.1制備TiO2

稱取粉煤灰和氫氧化鈉按質(zhì)量比為1∶1各15 g,混合均勻后置于馬弗爐中,于550 ℃下恒溫灼燒1 h;冷卻到室溫后,加入含有6 mol/L的稀鹽酸60 mL(實(shí)驗(yàn)室所用鹽酸為12 mol/L),濾去酸不溶解物;然后置于60 ℃恒溫水浴箱中,反應(yīng)完全后,取上清液陳化24 h,得到黃色凝膠狀硅酸鈉;水洗后,置于75 ℃的干燥箱中干燥后得到TiO2.

1.2.2TiO2前體的制備

反應(yīng)瓶中加入75 mL正己烷,再加入10 mL TiCl4,室溫下磁力攪拌6～7 min,隨后分批加入溶有硝酸鈰(3.91 g,1.955 g)的異丙醇溶液45 mL,直至沉淀完全溶解,置于通風(fēng)處約10 h.風(fēng)干后保留氯化鈦醇鹽的醇溶液作為TiO2前體浸漬液.

1.2.3負(fù)載鈰TiO2前體浸漬液的制備

通過(guò)計(jì)算使稀土元素與TiCl4的摩爾比為5%和10%,將計(jì)算得到不同質(zhì)量的硝酸鈰溶于異丙醇,然后按照上述步驟操作,得到不同鈰負(fù)載量的前體浸漬液.

1.2.4含鈰TiO2/粉煤灰吸附劑的制備

取制得的TiO2與含鈰TiO2前體浸漬液的質(zhì)量比大約為5∶3,用玻璃棒在蒸發(fā)皿上充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?確保淺黃色浸漬液能夠充分包裹在粉煤灰上,然后在干燥箱中80 ℃下烘干,得到干燥的棕黃色混合粉末,研磨;熱處理后冷卻至室溫,得到TiO2/粉煤灰.然后放置于馬弗爐中,先于480 ℃溫度下焙燒3 h,然后再升至550 ℃,焙燒0.5 h,熱處理后冷卻至室溫,得到TiO2/改性粉煤灰吸附劑,保存?zhèn)溆?

1.3利用自制吸附劑處理印染廢水色度研究

在亞甲基藍(lán)溶液中加入負(fù)載鈰粉煤灰吸附劑,轉(zhuǎn)移到比色皿中,利用分光光度計(jì)(λ=661 nm時(shí))測(cè)量其在不同實(shí)驗(yàn)條件下的吸光度,進(jìn)而得到亞甲基藍(lán)溶液的色度去除率.

2　結(jié)果與討論

2.1吸附劑停留時(shí)間對(duì)去除率的影響

取5份200 mL的10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液,分別加入1 g的粉煤灰,時(shí)間分別取5 min,10 min,15 min,20 min,25 min,使用搖床25 ℃持續(xù)震蕩1 h,靜置1 h后,取上清液測(cè)其吸光度.其停留時(shí)間對(duì)去除率的影響如圖1所示.

圖1　吸附劑停留時(shí)間對(duì)去除率的影響

由圖1可以看出,隨著停留時(shí)間的增加,不同含鈰量粉煤灰吸附劑的吸附效果都有所加強(qiáng),亞甲基藍(lán)溶液的去除效率都隨時(shí)間的增加而提高;同時(shí),在相同的時(shí)間里,改性粉煤灰吸附劑中鈰的含量越高,其對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的去除率也相對(duì)越高.含鈰量5%的粉煤灰對(duì)于亞甲基藍(lán)溶液去除率在20 min后達(dá)到動(dòng)態(tài)平穩(wěn)的狀態(tài),而含鈰量10%的粉煤灰一直平穩(wěn)增加.

2.2吸附劑的投加量對(duì)去除率的影響

取6份100 mL的10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液分別加入0.2 g,0.5 g,1.0 g,1.5 g,2.0 g,2.5 g的粉煤灰,使用搖床25 ℃持續(xù)震蕩1 h,沉淀1 h后取上層清液測(cè)其吸光度.分別對(duì)含量為5%和10%的鈰負(fù)載粉煤灰吸附劑進(jìn)行關(guān)于吸附劑投加量對(duì)去除率的影響的兩組實(shí)驗(yàn),得到的吸附劑投加量與去除率的變化關(guān)系如圖2所示.

圖2　吸附劑的投加量對(duì)去除率的影響

由圖2可以看出,在一定質(zhì)量以內(nèi),投加的吸附劑的質(zhì)量越多,對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的去除率就越高,處理效果越好.這是由于一定范圍內(nèi),吸附劑的質(zhì)量越多,其吸附表面積越大,對(duì)印染廢水的吸附效果越明顯.

2.3亞甲基藍(lán)溶液濃度對(duì)去除率的影響

取亞甲基藍(lán)溶液濃度分別為5 mg/L,10 mg/L,12.5 mg/L,15 mg/L,20 mg/L廢水各100 mL,在25 ℃條件下震蕩1 h,靜置1 h后,取上層清液測(cè)其吸光度.亞甲基藍(lán)溶液濃度與去除率的曲線圖如圖3所示.

圖3　溶液濃度對(duì)于去除率的影響

由圖3可知,室溫下,隨著印染廢水中亞甲基藍(lán)濃度的增大,去除率與印染廢水的濃度呈反比,一定量的粉煤灰對(duì)其的吸附作用越來(lái)越微弱.這是因?yàn)榉勖夯业慕Y(jié)構(gòu)是蜂窩狀,導(dǎo)致其吸附能力有限,吸附達(dá)到飽和極限后就不再被吸附.亞甲基藍(lán)溶液濃度越高,對(duì)于吸附劑表面的堵塞作用越強(qiáng)烈,造成吸附效率降低.

2.4亞甲基藍(lán)溶液pH值對(duì)去除率的影響

取5份100 mL的10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液,將其pH值分別調(diào)為2,5,7,9,11,分別加入0.5 g粉煤灰,使用搖床在25 ℃條件下持續(xù)震蕩1 h,沉淀1 h后取其上層清液分別測(cè)其吸光度.

亞甲基藍(lán)溶液pH值是影響吸附劑吸附效率的主要因素,圖4為pH值對(duì)含鈰粉煤灰吸附劑去除率的影響曲線.

圖4　溶液pH值對(duì)去除率的影響

由圖4可以看出,pH值對(duì)含鈰粉煤灰吸附劑的影響較大,隨著亞甲基藍(lán)溶液pH值的升高,亞甲基藍(lán)溶液濃度的去除率持續(xù)增加,開(kāi)始增加較慢,當(dāng)pH值達(dá)到5～7時(shí),去除率增大趨勢(shì)達(dá)到最大;當(dāng)pH值≥10時(shí),去除效率達(dá)到最佳,去除率也幾乎不再提高;當(dāng)pH值≤5時(shí),效果較差,去除率增長(zhǎng)速率也很慢.這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性環(huán)境中,溶液中的氫離子可以激發(fā)粉煤灰中堿性氧化物的活性,從而導(dǎo)致飛灰的吸附能力降低.pH值會(huì)影響金屬離子在溶液中的存在形態(tài)、離子化強(qiáng)度以及吸附劑的表面電性.粉煤灰的等電點(diǎn)為3,因此pH值在3～10的粉煤灰表面呈現(xiàn)電負(fù)性.

金屬離子的水解反應(yīng)可描述為:

金屬氧化物的形態(tài)與pH值和穩(wěn)定常數(shù)密切相關(guān),并直接影響到吸附效果,如果更容易形成M(OH)+,則改性粉煤灰吸附劑的吸附效果會(huì)更好.

2.5亞甲基藍(lán)溶液溫度對(duì)去除率的影響

取6份10 mg/L,15 mg/L,20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液各100 mL,將其溫度分別調(diào)為20 ℃,30 ℃,40 ℃,55 ℃,70 ℃,85 ℃時(shí)分別加入0.5 g粉煤灰,使用搖床震蕩1 h后分別立即測(cè)其吸光度.圖5為溫度對(duì)吸附劑去除率的影響曲線.

圖5　溶液溫度對(duì)去除率的影響

從圖5可以看出,溫度對(duì)含鈰粉煤灰吸附劑的影響較大,在投加吸附劑質(zhì)量一定時(shí),去除率和溫度成反比,溫度越高,去除率越低,吸附效果越差,說(shuō)明低溫有利于吸附.只是由于改性粉煤灰處理亞甲基藍(lán)溶液是一個(gè)既包含物理吸附又包含化學(xué)吸附的復(fù)雜吸附過(guò)程,溫度對(duì)這些過(guò)程均有不同程度的影響,基本上是實(shí)驗(yàn)的溫度越高,吸附劑的去除率越低,這是因?yàn)槲降倪^(guò)程總是放熱的,溫度降低,有利于吸附的進(jìn)行.

然而就物理吸附而言,吸附劑的吸附速度很快,吸附劑只要觸及液體的表面就立即被吸附,致使吸附的速率受到傳質(zhì)阻力的控制,其在低溫下常有較大的速率,溫度低時(shí),水分蒸發(fā)量減小,對(duì)去除率的測(cè)定有一定影響.物理吸附是由于固體的表面粒子間隙中(分子或原子) 存在著吸引力所導(dǎo)致的.在固體內(nèi)部粒子間存在著吸引力,它沒(méi)有選擇性,吸附質(zhì)并不固定在吸附試劑表面特定的位置上,而是在界面范圍內(nèi)能夠自由移動(dòng),故其牢固程度大大低于化學(xué)吸附.它主要在低溫下發(fā)生,其影響因素是吸附劑的細(xì)孔分布和比表面積.高溫實(shí)驗(yàn)下主要發(fā)生的是化學(xué)吸附,形成牢固的有選擇性表面配合物和吸附化學(xué)鍵,一般是單分子吸附.另外,濃度越高的亞甲基藍(lán)溶液,粉煤灰吸附劑對(duì)它的去除率隨溫度升高而快速下降,這可能是由于高濃度的溶液堵塞了吸附劑的某些表面,使其吸附表面積相對(duì)減小,吸附效果減弱.

3　結(jié)　論

(1) 改性粉煤灰處理印染廢水的效果與廢水本身的特征性能有關(guān).印染廢水中顏色的濃度越低,粉煤灰越難被吸附,但粉煤灰對(duì)于顏色的去除率卻隨著濃度的增加而降低.同時(shí)改性粉煤灰吸附劑在堿性印染廢水中處理效果好,pH值越大,對(duì)印染廢水顏色的吸附效果越好.

(2) 低溫環(huán)境有利于增強(qiáng)改性粉煤灰吸附劑的吸附能力,有利于印染廢水的去除,與此同時(shí)實(shí)驗(yàn)所需要的改性粉煤灰吸附劑量也就越少.粉煤灰顆粒粒徑越小,其比表面積越大,越有利于對(duì)印染廢水的吸附,去除率更高.

(3) 處理廢水的改性粉煤灰吸附劑量越大,印染廢水的吸附也就越徹底.改性粉煤灰吸附劑停留的時(shí)間越長(zhǎng),印染廢水的去除率就越大,但最終都趨向于一個(gè)吸附飽和界限.

(4) 在各條件都相同的情況下(溫度相同,pH值相同,投加的吸附劑量相同,印染廢水濃度相同),含有較高百分比鈰含量的改性粉煤灰吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液顏色的去除率較高.

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(編輯胡小萍)

Research on Treatment of Printing and Dyeing Wastewater byRare Earth Cerium Loaded Around Fly Ash Adsorbents

WANG Chengxiang, ZHOU Xiaolv, LU Pan, XIE Yue, FAN Qian, LIU Siyu

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

The fly ash and the rare earth elements cerium as materials are used in the research to synthetize the fly ash adsorbent.And further properties of adsorbent are measured by treating the dyeing and printing waste-water in various conditions.The result shows that the printing and dyeing wastewater is removed up to 98% in color by the prepared adsorbents.At the same time,the higher pH,lower temperature,higher concentration of the dyeing and printing waste-water,longer residence time and the more increased quantities of adsorbent can all improve the efficiency of the dyeing and printing waste-water.

modified coal ash; adsorption performance; printing and dyeing wastewater

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.017

2015-09-30

簡(jiǎn)介：周笑綠(1956-),女,碩士,教授,河南信陽(yáng)人.主要研究方向?yàn)閺U水處理,廢物資源化.E-mail:xluzhou@163.com.

X703

A

1006-4729(2016)04-0389-04