炭材料在鉛酸蓄電池中應(yīng)用研究的綜述

陳澤宇，閆常瑜，陳志雪

（1.河北省保定市第三中學(xué)，河北 保定 071000；2.風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

炭材料在鉛酸蓄電池中應(yīng)用研究的綜述

陳澤宇1，閆常瑜1，陳志雪2*

（1.河北省保定市第三中學(xué)，河北 保定 071000；2.風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

本文綜述分析了炭材料作為蓄電池負(fù)極添加劑在NAM中的作用，并舉例介紹了不同炭材料的微觀結(jié)構(gòu)等物理性能，重點探討了碳納米管、石墨烯等新型炭材料的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，介紹了石墨和炭黑聯(lián)合使用的情況，并對各自的應(yīng)用效果進(jìn)行了歸納總結(jié)。

鉛酸蓄電池；炭材料；碳納米管；石墨烯；石墨；炭黑；負(fù)極添加劑

0　前言

能源是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的驅(qū)動力，蓄電池作為能量轉(zhuǎn)換與存儲的關(guān)鍵部件，在新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中占據(jù)非常重要的地位，其技術(shù)水平已成為新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵之一。近年來，隨著先進(jìn)鉛酸蓄電池技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是起停系統(tǒng)用AGM、EFB 蓄電池的研發(fā)應(yīng)用，使鉛酸蓄電池?zé)òl(fā)出更加旺盛的生命力。新型鉛酸蓄電池在材料應(yīng)用上幾乎都優(yōu)先考慮了炭材料，使其成為近幾年來業(yè)界的研究熱點。

炭材料是一種比表面積大、導(dǎo)電性能良好的材料。借鑒堿性電池及超級電容器原理，將炭材料引入到鉛酸電池鉛膏配方中，能夠提高電極的導(dǎo)電性，并產(chǎn)生一定的電容性。鉛炭電池將炭材料以“內(nèi)混”的形式（參見圖1）加入到負(fù)極鉛膏中，使其結(jié)合了傳統(tǒng)鉛酸蓄電池與超級電容器的特點，能夠大幅度改善傳統(tǒng)鉛酸蓄電池多方面的性能，尤其是抑制負(fù)極硫酸鹽化，提高電池大電流充放電部分荷電狀態(tài)下（HRPSoC）的使用性能。由于其使用壽命可達(dá)到普通鉛酸蓄電池的3～4 倍，因此具有廣闊的發(fā)展前景。

圖1　鉛炭電池結(jié)構(gòu)示意圖

1　炭材料的作用機(jī)理及效果

鉛炭電池用炭材料的主要特點是高比表面積和高導(dǎo)電性。它們在鉛負(fù)極中的作用機(jī)理有哪些呢？Pavlov 系統(tǒng)地研究了炭材料對負(fù)極活性物質(zhì)（NAM）性能的影響，及在HRPSoC 工況下對鉛酸電池的影響［1］。炭材料的良好作用表現(xiàn)在：⑴ 提高活性物質(zhì)的電導(dǎo)率；⑵ 在NAM中形成利于離子遷移的孔道；⑶ 可使還原生成鉛的反應(yīng)過電位下降 0.30～0.40V。P.T.Moseley 認(rèn)為，在HRPSoC工況下，炭材料至少有兩種作用：⑴ 在NAM中形成第二相，分隔鉛的各種晶體，以避免生成不可逆的低溶性 PbSO4顆粒（見圖2），并形成離子遷移的孔道，促進(jìn)充電過程 PbSO4的溶解；⑵ 形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)鉛的還原沉積［2］。楊裕生課題組通過實驗，得出炭材料的加入有可能：⑴ 由于炭材料的比表面積大，具有較高的比容量，可提高比功率（儲能原理見圖3）；⑵ 由于炭材料的孔率高，孔隙發(fā)達(dá)，微孔可沉積鉛金屬，且保持納米級微晶，有利于電極的高比能量、比功率及性能穩(wěn)定［4-5］?？椎慢垺⒗瞵F(xiàn)紅等人認(rèn)為，摻雜炭材料的負(fù)極板具備以下幾個優(yōu)勢：⑴ 兼具電池和電容兩種特性，特別是在高倍率充放電時，由于炭材料能夠快速響應(yīng)，比功率提升了；⑵ 對抗大電流放電沖擊的能力明顯得到改善，不可逆硫酸鹽化程度降低，進(jìn)而使電池循環(huán)壽命延長；⑶電壓平臺高，可以輸出更多的電能［6］。吳賢章等人對鉛炭電池研究得出的結(jié)論為：⑴ 鉛炭電池具有較好的充電接受能力；⑵ 具有良好的大電流放電能力（10C）；⑶ 鉛炭電池兼具高能量密度和高功率密度，特別適合在HRPSoC情況下使用［7］。

圖2　充放電過程是否發(fā)生硫酸鹽化的示意圖［3］

圖3　鉛炭電池負(fù)極中活性炭儲能機(jī)制示意圖［3］

2　炭材料的表征

炭材料的種類繁多，形態(tài)各異，在分散性等方面也存在很大差異。從圖4和圖5 可以看出，不同的炭材料具有千差萬別的微觀結(jié)構(gòu)（層狀、粒狀、片狀等）和不同的晶型、純度，以及不同的物理化學(xué)性能，所以應(yīng)用在蓄電池中一定有不同的效果。

圖4　3種炭材料的sEM 照片

圖5　3種炭材料的XRD 圖

3　不同炭材料的應(yīng)用研究

3.1碳納米管

碳納米管具有很好的導(dǎo)電性、高比表面積及良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，所以能夠提升電池的比容量和NAM的利用率，改善充電接受和冷起動性能［8］。南非 NMM大學(xué)在ALABC 項目中首次使用電化學(xué)原子力顯微鏡（EC-AFM），配合 X 射線衍射（XRD）及掃描電鏡（SEM），對添加了炭材料的負(fù)極活性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究（1315-R1 項目）。圖6和圖7中，分別使用了活性炭和碳納米管兩種添加劑。添加碳納米管的NAM 形成了更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，和其它炭材料相比，碳納米管對電池的充電接受性能起到更為明顯的積極作用。由于添加活性炭的NAM 比表面積大，因此活性炭對電池冷起動性能的作用強于碳納米管［9］。

圖6　添加了活性炭的NAM 化成后的SEM和EC-AFM 圖像［9］

圖7　添加了碳納米管的NAM 化成后的SEM和EC-AFM 圖像［9］

邊亞茹課題組研究后認(rèn)為：負(fù)極中摻雜碳納米管的蓄電池在0.2C、0.5C 倍率下放電時，具有較高的電池容量；而在1.25C 倍率下充放電時，碳納米管對電池容量和循環(huán)性能的影響較小［10］。碳納米管的形態(tài)以及摻雜方式、摻雜量等都會直接或間接影響到鉛酸蓄電池的性能。哈爾濱師范大學(xué)李麗等人經(jīng)試驗得出結(jié)論：VRLA電池負(fù)極板中加入碳納米管后，由于納米管形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，作為軟骨架減緩了 NAM的軟化脫落，因此電池的初容量、低溫容量分別提高了約7％和20％。碳納米管的孔徑越細(xì)，比表面積越大，對負(fù)極越有利，其不足之處是提升了涂板難度，增大了吸氣量［11］。Swogger 等人公開了一種含有碳納米管的負(fù)極添加劑，它能夠改善蓄電池的充電接受性能及冷起動能力，甚至有利于荷電保持［12］。

3.2石墨烯

石墨烯是單原子層的石墨結(jié)構(gòu)，是碳的二維同素異形體，碳原子按六邊形排列。可與活性物質(zhì)形成“面-面”接觸。石墨烯具有許多優(yōu)異的性能，如較好的柔韌性、極小的電阻率、極大的比表面積（可達(dá)2600 m2/g以上［12-13］），穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等，引起了世界范圍內(nèi)的普遍關(guān)注，也掀起了蓄電池行業(yè)的研究熱潮［14］。

Tateishi 等人將氧化石墨烯制成石墨烯紙，石墨烯紙可起到質(zhì)子導(dǎo)體作用，用石墨烯紙制成的蓄電池具有良好的初容量［15］。Logeshkumar 等人認(rèn)為，石墨烯（在NAM中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33％）和碳納米管的摻入可使蓄電池的比容量及活性物質(zhì)利用率提升 10％以上［16］。范娜等人研究得出：負(fù)極中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％、0.25％的石墨烯，化成后 NAM 未呈現(xiàn)清晰的大顆粒，石墨烯與 NAM 形成交錯多孔的結(jié)構(gòu)，而且未表現(xiàn)出良好的初容量，但高倍率放電性能提升了，循環(huán)壽命大大延長了；化成后及壽命終止后，添加石墨烯的負(fù)極板都具有 70％以上的高孔率［17］。馬荊亮等人采用“氧化-還原”法制備石墨烯，并與Pb（CH3COO）2·3H2O 混合，處理后加入稀硫酸中浸泡，得到硫酸鉛/石墨烯混合物，并觀察到硫酸鉛均勻地分布到石墨烯片層，使材料在高倍率放電情況下具有更好的比容量和充電接受能力［18］。

總之，石墨烯以極好的導(dǎo)電性，極大的比表面積等特殊性能，應(yīng)用到蓄電池中可提升比容量和活性物質(zhì)利用率；石墨烯可使鉛膏保持高孔率，有利于提升電池的倍率放電能力和充電接受能力，延長循環(huán)壽命。

3.3石墨與炭黑

石墨（含導(dǎo)電石墨、高純石墨、膨脹石墨等）和炭黑（包括炭黑、活性炭、乙炔炭黑等）是比較常見的炭材料。石墨的比表面積小于炭黑的，但導(dǎo)電能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于炭黑的。為了發(fā)揮更好的聯(lián)合效應(yīng)，一般將石墨和炭黑以適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比混合使用。

Moseley 等人研究認(rèn)為，石墨等炭材料能起到提升導(dǎo)電性，限制硫酸鉛長大，提升 HRPSoC 循環(huán)壽命的作用［19］。Baca 將不同質(zhì)量的石墨粉加入負(fù)極鉛膏中進(jìn)行試驗，研究表明：石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1％時，NAM 具有良好的循環(huán)性能；高于1％后，隨添加量的提高，負(fù)極板性能的衰減加快［20］。梁逵等人自制活性炭，按 2％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到鉛負(fù)極。試驗結(jié)果表明活性炭可抑制硫酸鉛長大，還可降低內(nèi)阻，改善高倍率放電性能。在HRPSoC 條件下循環(huán)，電池的壽命可達(dá)普通電池的2.4 倍［21］。

高軍等人把不同質(zhì)量比的“石墨/炭黑”加入負(fù)極鉛膏中，焊接成小極群，進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明：添加炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0％～4％之間變化時，隨石墨添加量的增加，電極的氧化還原性能提升，高倍率放電性能增強；添加炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％，石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0％～3％之間變化時，石墨在加入量為2％時，10C 放電性能最佳；不加石墨的NAM 顆粒均勻，石墨的添加量越大，NAM 顆粒的粒徑差異越大，炭材料的顆粒大小對負(fù)極活性物質(zhì)形貌有重要影響［22］。劉璐課題組對選用不同炭材料組合（與鉛粉混合后組合炭材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.5％，A為“石墨+乙炔黑”，B為“石墨+炭黑”，C為“乙炔黑+炭黑”）制成的3種負(fù)極板，利用SEM、XRD 等分析手段對生板和熟板進(jìn)行表征，結(jié)果如圖8所示［8］。由sEM 圖可知，三種配方負(fù)極板的形貌，在化成前后發(fā)生了很大的變化：化成前，生極板 NAM 形貌不規(guī)則；化成后，有大片狀較規(guī)則的顆粒生成。含有石墨的A、B 兩種負(fù)極板呈現(xiàn)出類似石墨的片狀結(jié)構(gòu)；而只含炭黑的C 極板顆粒細(xì)?。号c高軍等人的結(jié)論得到相互印證。

4　結(jié)論

圖8　負(fù)極板化成前和化成后的sEM 圖

在蓄電池中，炭材料主要利用其具有高電容性及高導(dǎo)電性的特點，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高極板活性物質(zhì)的電導(dǎo)率；在NAM中形成離子遷移孔道；降低生成鉛的反應(yīng)過電位，促進(jìn)鉛的沉積過程；形成第二相，避免生成過大的顆粒，使硫酸鉛容易溶解，避免不可逆硫酸鹽化；因受孔的約束使 NAM保持納米級尺度，有利于蓄電池高比能量、比功率及穩(wěn)定的性能?？傊?，不同的炭材料具有千差萬別的微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能，要根據(jù)各自的特點和優(yōu)勢，單獨或幾種炭材料混合加入到負(fù)極鉛膏中，對蓄電池性能產(chǎn)生積極影響，同時要努力規(guī)避炭材料帶來的和膏涂板困難、析氫電位降低、析氣加劇等不利影響。

［1］Pavlov D，Rogachev T，Nikolov P，et al.Mechanism oFaction oFelectrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates oFlead-acid batteries［J］.J.Powersources，2009，191：58-75.

［2］Moseley P T，Nelson RF，Hollenkamp AF.The role oFcarbon in valve-regulated lead-acid battery technology［J］.J.Powersources，2006，157：3-10.

［3］王樂瑩，張浩，胡晨，等.鉛炭電池負(fù)極炭材料的作用機(jī)制研究進(jìn)展［J］.電化學(xué)，2014，20（5）：476-481.

［4］張浩，吳賢章，相佳媛，等.超級鉛蓄電池研究進(jìn)展［J］.電池工業(yè)，2012，17（3）：171-175.

［5］張浩，曹高萍，楊裕生.炭材料在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用［J］.電源技術(shù)，2010，34：729-733.

［6］孔德龍，李現(xiàn)紅，周慶申，等.鉛炭電池的研究與進(jìn)展［C］//2012中國國際鉛酸蓄電池高峰論壇論文集：76-82.

［7］吳賢章，陳建，相佳媛.先進(jìn)鉛碳電池技術(shù)及其應(yīng)用［C］//2012中國國際鉛酸蓄電池高峰論壇論文集：51-55.

［8］劉璐，劉麗坤，陳志雪，等.不同碳摻雜鉛蓄電池負(fù)極板化成前后的表征［J］.電池工業(yè)，2013，18（Z1）：58-61.

［9］The Advanced Lead Acid Battery Consortium Prospectus 2016-2018［R/OL］.［2016-07-01］.www.alabc.org/publications/alabc-1618-programprospectus.

［10］邊亞茹，劉璐，陳志雪，等.碳納米管摻雜對鉛酸電池負(fù)極板性能的影響［J］.蓄電池，2013（6）：275-279.

［11］李麗，高穎，馬洪濤，等.碳納米管對鉛酸電池負(fù)極性能影響的研究［J］.蓄電池，2013（6）：252-255.

［12］swogges W，Everill P，Dubey D P，et al.Discrete carbon nanotubes increase lead acid battery charge acceptance and performance ［J］.Journal oFPowersources，2014，261：55-63.

［13］Geim A K.Graphene：status and prospects ［J］.sciences，2009，324：1530-1534.

［14］石沫，楊新新，周明明，等.石墨烯的制備及其在鉛酸電池中的應(yīng)用［J］.蓄電池，2015（3）：142-145.

［15］Tateishi H，Koga T，Hatakeyama K，et al.Graghene oxide lead battery（GOLB）［J］.ECS Electrochemistry Letters，2014，3（3）：A19-A21.

［16］Logeshkumars，Manoharan R.Influence oFsome nanostructured materials additives on the performance oFlead acid battery negative electrodes［J］.Electochimica Acta，2014，144：147-153.

［17］范娜，孔德龍，李現(xiàn)紅，等.石墨烯對閥控式鉛酸蓄電池循環(huán)性能的影響研究［J］.蓄電池，2015（5）：201-205.

［18］馬荊亮，王殿龍，陳飛，等.石墨烯硫酸鉛復(fù)合材料的制備及其在鉛酸電池中的電化學(xué)性能（英文）［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2013，29（9）：1935-1941.

［19］Moseley P T，Nelson RF，Hollenkamp AF.The role oFcarbon in valve-regulated lead-acid battery technology［J］.Journal oFPowersources，2006，157（1）：3-10.

［20］Baca P.study oFthe influence oFcarbon on the negative lead-acid battery electrodes［J］.J.Powersources，2011，196：15-19.

［21］梁逵，孔德龍，葉江海，等.鉛炭超級電池的實驗研究［J］.蓄電池，2012（3）：99-106.

［22］高軍，蔡躍宗，陳學(xué)能，等.炭黑與石墨混合炭材料對鉛酸電池負(fù)極性能的影響［J］.蓄電池，2014（2）：64-67.

An overview oFresearch and application oFcarbon materials in lead-acid batteries

CHEN Zeyu1，YAN Changyu1，CHEN Zhixue2*
（1.Baoding No.3 Highschool，Baoding Hebei 071000；2.Fengfan Co.，Ltd.，Baoding Hebei 071057，China）

In this paper，the roles oFcarbon materials as negative additivesFor lead-acid batteries aresummarized and analyzed.The microstructures and physical property oFdifferent carbon materials are recommended with examples.The application researchstatus oFsome new carbon materialssuch as carbon nanotubes and graphene are mainly discussed.The usage oFgraphite in combination with carbon black is also introduced，and their respective application effects aresummarized.

lead-acid battery；carbon material；carbon nanotubes；graphene；graphite；carbon black；negative additive

TM 912.9

A

1006-0847（2016）05-246-05

2016-07-06

*通訊聯(lián)系人