磁性伊利石表面分子印跡材料的制備及其對環(huán)丙沙星識別特性研究

牛云峰 吳俊峰 康海彥 李東 王巷文

摘要 利用溶劑熱法制備磁性伊利石（MILT），以乙烯基功能化的磁性伊利石（MILTMPS）為基質(zhì)材料，通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法在甲醇/水的混合溶液中制備表面分子印跡材料（MMIPs）。通過FTIR、TEM、TGA、XRD和VSM等方法對其物理化學性質(zhì)進行了表征，其比表面積為109.58 m2/g，且具有熱穩(wěn)定性、超順磁性（Ms=3.866 emu/g）。吸附實驗研究表明，Langmuir等溫模型能較好地擬合MMIPs對CIP的吸附平衡數(shù)據(jù)，25℃時MMIPs的單分子層吸附容量為86.58 mg/g。選擇性識別實驗表明，MMIPs對CIP具有較好地選擇性識別性。結(jié)合高效液相色譜分析技術，將所制備的MMIPs應用于環(huán)境樣品中CIP的分離富集和分析測定，方法回收率為93.4%～98.3%，檢出限達0.01 mg/L。

關鍵詞 表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法； 磁性分子印跡材料； 環(huán)丙沙星； 特異性吸附

1引言

環(huán)丙沙星（Ciprofloxacin， CIP ）屬于第三代氟喹諾酮類抗生素，是一種人工合成的新型殺菌性抗菌藥物，具有抗菌譜廣，抗菌活性強、生物利用率高、能迅速分解到各組織等特點，被廣泛用于醫(yī)療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)。大多抗生素在使用后以原藥和代謝產(chǎn)物的形成隨糞尿排出體外，通過各種途徑進入環(huán)境 [1 ]，成為環(huán)境中潛在新型污染物。目前，已有關于在環(huán)境和食品樣品中檢測到不同濃度抗生素的報道 [2～6 ]。殘留在環(huán)境和食品樣品中的抗生素雖然僅可能在痕量水平，但由于其本身具有較強的生物反應活性、持久性及難生物降解性等特點，對人類和水生、陸生生物產(chǎn)生潛在危害 [7，8 ]。另外，由于環(huán)境和食品樣品基質(zhì)復雜，待測物含量低， 因此，如何從復雜體系中有效識別和分離痕量抗生素是一個亟待解決的問題 [9 ]。

表面分子印跡是一種對模板分子的形狀、尺寸具有記憶性結(jié)合位點的技術。該技術將模板分子識別位點建立在基質(zhì)材料表面 [10 ]，有效克服了傳統(tǒng)印跡技術中印跡空穴包埋過深、吸附容量較小和識別效率低等缺點。近年來，表面分子印跡技術已廣泛用于環(huán)境樣品中痕量抗生素 [11 ]、雌激素 [12 ]等污染物的選擇性分離/富集。

伊利石（Illite，ILT）是一種具有層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽類粘土礦物，由于具有較大的比表面積、微孔結(jié)構(gòu)、廉價的成本、優(yōu)良的耐酸堿和耐高溫性能，伊利石和磁性納米粒子耦合得到的磁性復合材料將是表面印跡過程理想的載體 [13 ]。

磁性伊利石（MILT）作為基質(zhì)材料制備磁性表面印跡聚合物，具有磁性和選擇性雙重功能，在磁場作用下可迅速實現(xiàn)目標物與母液的分離。Zhang等 [14 ]將磁性分子印跡聚合物用于牛奶中β內(nèi)酰胺類抗生素選擇性識別和分離。Pan等 [15 ]以埃洛石為載體制備了磁性表面印跡聚合物，并將其用于2，4，6三氯苯酚的選擇性識別。本研究將制備的伊利石磁性材料表面印跡吸附材料（MMIPs）用于環(huán)境中環(huán)丙沙星的選擇性識別與分離，效果較好。

2實驗部分

2.1儀器、試劑及材料

NEXUS470傅立葉變換紅外裝置（美國Nicolet公司）；JEM200CX透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）；Netzsch STA 449C型熱重分析儀（德國Netzsch公司）；BrukerAXSr D8 Advance（Super speed）型X射線衍射儀（德國Bruker公司），Cu Kα（40 kV， 30 mA）射線，Ni濾波器，掃描頻率為0.1°/s，范圍為 2θ=20°～80°；7300樣品振動磁強計（美國LakeShore公司）；NDVA2000e比表面與空隙度分析儀（美國康塔公司）；CIS100粒度粒型測試儀（荷蘭Ankersmid公司）； TBS990型原子吸收分光光度計（北京普析通用公司）；UV2450紫外可見分光光度計（日本Shimadzu公司）；1200 LC高效液相色譜儀（德國Agilent公司）。

FeCl3·6H2O、醋酸鈉、乙二醇、聚乙二醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；環(huán)丙沙星（CIP）、恩諾沙星（ENR）、四環(huán)素（TC）、磺胺二甲嘧啶（SMZ）、3（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸（MAA）、乙二醇雙甲基丙烯酸酯（EGDMA）、N，N，N′，N′，N″五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、2溴異丁酸乙酯（EBiB）、CuBr（分析純，阿拉丁試劑有限公司）。伊利石由河南省平頂山伊利石礦物有限公司提供。

2.2材料的制備

2.2.1磁性伊利石復合材料的制備參考文獻 [16 ]，采用溶劑熱法制備磁性伊利石（MILT）：稱取0.6 g FeCl3·6H2O和5.0 g醋酸鈉，溶解在150 mL乙二醇中，隨后加入2.0 g活化伊利石，氮氣保護下超聲分散3.0 h。將分散液加入1.0 g聚乙二醇（PEG1500）并持續(xù)攪拌2.0 h。將上述溶液倒入100 mL高壓反應釜中， 200℃反應12 h，產(chǎn)物用NdFeB永久磁鐵收集，無水乙醇多次洗滌，60℃真空干燥，得到磁性伊利石（MILT）。

2.2.2伊利石磁性復合材料表面印跡聚合物的制備稱取2.0 g MILT和6.0 g 3（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，溶解在200 mL甲苯中，90℃下300 r/min機械攪拌24 h，產(chǎn)物用甲苯洗滌后，干燥得到MILTMPS。將1.0 g環(huán)丙沙星（CIP）和4.0 mL甲基丙烯酸（MAA）加入到100 mL甲醇水（4∶1， V/V）混合溶液中，混合體系在氮氣保護下超聲60 min；隨后向混合液中加入15 mL乙二醇雙甲基丙烯酸酯（EGDMA）和2.0 g MILTMPS，氮氣保護下超聲60 min，混合均勻；隨后依次向上述混合液中加入20 mg CuBr、20 μL N，N，N′，N′，N″五甲基二乙烯三胺（PMDETA）和10 mL 2溴異丁酸乙酯（EBiB）作為引發(fā)體系，上述混合反應在氮氣保護下室溫反應15 h。所得產(chǎn)物MMIPs用NdFeB永久磁鐵收集，用丙酮、無水乙醇和蒸餾水多次洗滌，最后用甲醇乙酸（9∶1， V/V）混合液索氏提取24 h，直到洗脫液中檢測不到模板分子，60℃真空干燥。非印跡聚合物（MNIPs）的制備只是在合成過程中不加模板分子CIP。

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