0 引言

鋁合金以其重量輕、比強(qiáng)度大等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)及民用工業(yè)中。在飛機(jī)上有80%以上的結(jié)構(gòu)材料是由鋁合金制成。為防止鋁合金使用時(shí)腐蝕，必須對(duì)鋁合金進(jìn)行表面處理以提高其耐蝕性。鉻酸陽(yáng)極化是國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的鋁合金表面處理技術(shù)之一。鉻酸陽(yáng)極化膜層質(zhì)軟、彈性好、膜層致密、松孔度低。即使不進(jìn)行封閉處理耐蝕性也相對(duì)較好。同時(shí)，鉻酸陽(yáng)極化膜薄，只有2~5 um，不會(huì)改變零件的尺寸和表面粗糙度，且具有較好的抗疲勞性能。因此，鉻酸陽(yáng)極化常適用于尺寸公差小、精度高的零件。另外，由于鉻酸陽(yáng)極化槽液、工藝參數(shù)、封閉成份等各個(gè)因素影響，造成鉻酸陽(yáng)極化膜的耐蝕性能達(dá)不到用戶(hù)滿(mǎn)意的要求。因此，本文通過(guò)論述鉻酸陽(yáng)極氧化膜的形成機(jī)理，詳細(xì)分析影響鉻酸陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的諸多因素。

1　陽(yáng)極氧化膜的生成機(jī)理

（1）陽(yáng)極氧化的電極反應(yīng)。陽(yáng)極氧化：在電解液中，鋁制件為陽(yáng)極，鉛板為陰極，通電后在鋁表面生成氧化膜（Al2O3）。在鉻酸電解液中，通電后陰極反應(yīng)為：

2H++2e→H2↑

因?yàn)樗岣x子放電電位較高，在陽(yáng)極上主要是H2O的放電：

H2O→2e［O］+2H+

所生成的新生態(tài)原子氧具有很強(qiáng)的氧化能力，在強(qiáng)大的外電場(chǎng)作用下，它從電解液/金屬界面上向內(nèi)擴(kuò)散，與鋁作用形成氧化膜：

2Al+3［O］→Al2O3+熱量

反應(yīng)多余的氧則在陽(yáng)極成氣體狀態(tài)析出。除以上電化學(xué)反應(yīng)，在鉻酸電解液中還存在酸溶液對(duì)鋁制件和膜層的溶解反應(yīng)：

2Al+3H2CrO4→Al2（CrO4）3+3H2↑

Al2O3+3H2CrO4→Al2（CrO4）3+3H2↑

（2）膜層的生長(zhǎng)過(guò)程。為保證陽(yáng)極氧化正常進(jìn)行，氧化膜不斷加厚，只有在氧化膜的電化學(xué)生成過(guò)程及酸溶液對(duì)鋁合金及氧化膜的化學(xué)溶解過(guò)程這對(duì)矛盾的相互作用下才能實(shí)現(xiàn)。只有當(dāng)氧化膜的生成速度大于其溶解速度時(shí)，氧化膜才能生長(zhǎng)、加厚。整個(gè)陽(yáng)極氧化的電壓—時(shí)間曲線大致可以分成三段（如圖1）。

圖1　氧化的電壓—時(shí)間曲線

第一階段（A段）：無(wú)孔層的形成：通電開(kāi)始的幾秒鐘至十幾秒鐘時(shí)間內(nèi)，電壓隨時(shí)間急劇上升至最大值，該值稱(chēng)為臨界電壓。此階段在陽(yáng)極鋁制件上形成連續(xù)、無(wú)孔的薄膜層，此膜具有較高的電阻，因此隨著膜層的加厚，電阻加大，引起槽電壓急劇呈直線上升，無(wú)孔層阻礙了膜層的繼續(xù)加厚。該段的特點(diǎn)是氧化膜的生成速度遠(yuǎn)大于溶解速度。第二階段：膜孔的出現(xiàn)（B段）：陽(yáng)極電位達(dá)到最高值后，開(kāi)始以最大值的10%~15%下降。隨著氧化膜的生成，電解液開(kāi)始了對(duì)膜層的溶解，且在無(wú)孔層被電流擊穿的部位首先溶解。第三階段：多孔層的增厚（C段）：此段的氧化時(shí)間大約20 s后，電壓開(kāi)始進(jìn)入平穩(wěn)而緩慢的上升階段。隨著電流通過(guò)每一個(gè)膜孔，氧化物又在孔底重新形成，于是筒柱形膜包沿垂直于陽(yáng)極表面的電場(chǎng)方向生長(zhǎng)，每個(gè)膜包的繼續(xù)長(zhǎng)大成為彼此相接的六面柱體。

2　影響膜層耐蝕性的因素

（1）電解液。從成膜機(jī)理可以看出，要生成具有一定厚度的多孔型氧化膜，所選擇的電解溶液必須對(duì)金屬鋁和氧化膜具有一定的溶解能力。鉻酸溶液既具有良好的導(dǎo)電能力，又具有一定的溶解能力，能使電流順利通過(guò)，使成膜速度大于溶解速度，獲得一定厚度和耐蝕性良好的膜層。新配制的鉻酸槽液即使維持一個(gè)比較低的游離鉻酸含量都比較好用，使用一段時(shí)間后，試片鹽霧試驗(yàn)就有可能出現(xiàn)不合格，這是因?yàn)椴垡旱牟粩嗍褂?，陰極會(huì)發(fā)生下述反應(yīng)：2CrO2-+2H+2HCrO4－CrO2-

427+H2O Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O。

氧化過(guò)程中，六價(jià)鉻離子（Cr6+）被還原成三價(jià)鉻離子（Cr3+），溶液中三價(jià)鉻離子增多，使氧化膜黯淡無(wú)光，膜層抗蝕能力下降。同時(shí)，鋁的溶解使溶液中的鉻酸鋁Al2（CrO4）3及堿性鉻酸鋁Al（OH）CrO4的含量增多，游離鉻酸減少，溶液的氧化能力隨之下降，膜層的抗蝕性降低。

（2）工藝參數(shù)。

①溫度：鋁合金陽(yáng)極氧化是放熱反應(yīng)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，槽液溫度升高。適當(dāng)提高槽液的溫度，能增加游離鉻酸的活性，可以更快的獲得性能良好的膜層。但氧化溫度越高，氧化膜的化學(xué)溶解作用越強(qiáng)，氧化膜的腐蝕速度與成膜速度相等的時(shí)間就愈短，膜層愈薄。超過(guò)一定溫度時(shí)，氧化膜疏松起粉，耐蝕性降低。氧化溫度偏低，氧化膜不易生成，還會(huì)發(fā)生脆裂。

②時(shí)間：氧化時(shí)間與溶液溫度有很大關(guān)系，溫度低時(shí)允許氧化的時(shí)間可延長(zhǎng)，溫度高時(shí)相應(yīng)要縮短時(shí)間。一定條件下適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)氧化時(shí)間，能使氧化膜充分生成，獲得一個(gè)抗蝕性較好、較厚的膜層。但隨著氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)生成的熱就會(huì)使電解液溫度升高，加速膜層的溶解，膜層反而變薄，氧化膜會(huì)疏松起粉，耐蝕性降低。時(shí)間太短，生成的氧化膜較薄且色澤發(fā)白，耐蝕性下降。

③電壓：陽(yáng)極氧化時(shí)電流密度與氧化膜的生成關(guān)系甚大。其它條件不變，適當(dāng)?shù)奶岣唠妷?，電流密度隨之增加，加快氧化膜生成，可獲得致密較厚、耐蝕性較好的膜層。電壓過(guò)高引起局部升溫顯著，加速了氧化膜的溶解，成膜速度反而下降，也容易燒蝕零件。時(shí)間太短，電壓過(guò)高降低膜的彈性。電壓太低，電流密度則隨之減小，氧化膜的生成速度太慢，生成的膜層太薄，顏色也不正常，抗蝕能力下降。

（3）雜質(zhì)。隨著槽液反復(fù)使用，鉻酸電解液中會(huì)出現(xiàn)一些有害雜質(zhì)：SO42－、Cl－、Cr3+。溶液中雜質(zhì)的存在，會(huì)降低槽液的氧化能力。Cl－含量過(guò)高，氧化膜易產(chǎn)生點(diǎn)狀腐蝕，獲得的膜層粗糙；SO42－含量過(guò)高同樣會(huì)使膜層粗糙。因此，一定要嚴(yán)格按周期分析并控制上述雜質(zhì)含量。鉻酸陽(yáng)極化槽液中Cl－濃度應(yīng)不大于0.2 g/L，SO42－濃度不大于0.5 g/L。溶液中SO42－含量過(guò)高時(shí)，可添加0.2~0.3 g/L的Ba（OH）2或BaCO3反應(yīng)生成BaSO4沉淀，經(jīng)過(guò)濾除去。溶液中Cl－含量過(guò)高時(shí)，需稀釋調(diào)整或更換溶液。由于在氧化過(guò)程中六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，溶液中Cr3+增多，使得膜層暗淡無(wú)光，抗蝕能力下降?？刹捎秒娊夥ǔト齼r(jià)鉻，通電反應(yīng)如下：2Cr3+－6e+7H2O=Cr2O72－+14H+。

（4）封閉槽。由于陽(yáng)極化膜的多孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)吸附性能，表面易污染，尤其是處在腐蝕性環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)易進(jìn)入孔內(nèi)引起腐蝕。因此，鋁合金陽(yáng)極化后需進(jìn)行封閉。氧化膜的封閉是一個(gè)水解反應(yīng)過(guò)程。膜孔中形成水和氧化膜（Al2O3.H2O和Al2O3.3H2O），增大氧化膜體積，縮小松孔，封閉槽中的物質(zhì)進(jìn)一步填滿(mǎn)膜孔，形成一個(gè)連續(xù)、均勻、平滑而又致密的氧化膜，進(jìn)而提高氧化膜耐蝕性能。

①封閉溶液：鉻酸陽(yáng)極氧化膜可采用重鉻酸鹽或稀鉻酸鹽封閉。以防護(hù)為目的鋁合金陽(yáng)極化最常采用重鉻酸鹽封閉。此封閉通過(guò)孔洞閉合達(dá)到防腐目的外，還吸收鉻酸根離子生成堿式鉻酸鋁或堿式重鉻酸鋁而起到阻蝕作用，進(jìn)一步提高耐蝕性。重鉻酸鹽封閉處理含兩個(gè)過(guò)程：首先正常的熱水封閉處理使氧化膜體積增大，孔洞閉合；其次孔洞中以Cr6+鎖閉。溶液反應(yīng)如下：2Al2O3+3k2Cr2O7+5H2O 2Al（OH）CrO4+2Al（OH）Cr2O7+KOH。稀鉻酸鹽封閉采用去離子水稀釋的鉻酸和金屬鉻酸鹽類(lèi)溶液進(jìn)行陽(yáng)極化封閉處理。為了減少Al2O3過(guò)多的溶解，在溶液中加入少量鉻酸鈉或鉻酸鎂，使pH值保持在3.2~3.8范圍內(nèi)。同時(shí)，這些鹽類(lèi)可作為膜層的組成部分，起到補(bǔ)充防腐蝕作用。

②溶液雜質(zhì)和pH值：封閉溶液pH值是測(cè)定其是否失效的一個(gè)重要判據(jù)。pH值偏高或過(guò)低都會(huì)加速封閉溶液對(duì)氧化膜的溶解，影響氧化膜的封閉，降低封閉質(zhì)量。重鉻酸鹽封閉的pH值應(yīng)控制在6~7范圍內(nèi)；稀鉻酸鹽封閉的pH值應(yīng)控制在3.2~3.8范圍內(nèi)，3.5時(shí)效果最好。封閉槽液的雜質(zhì)主要為硅酸鹽和可溶性固體，雜質(zhì)的存在使封閉后的零件色澤變淡發(fā)白，影響抗蝕性能。硅酸鹽含量不超過(guò)10 ppm，可溶性固體總量不超過(guò)250 ppm。

③封閉槽工藝參數(shù)：封閉溫度越高，封閉時(shí)水解反應(yīng)越充分、徹底，膜層會(huì)更加致密，抗蝕性能更高；溫度偏低，水解反應(yīng)停止或很慢，這時(shí)氧化膜封閉質(zhì)量迅速下降，膜層抗蝕性較差。封閉的時(shí)間越長(zhǎng)，水解反應(yīng)更徹底，氧化膜的封閉質(zhì)量就越好。但是當(dāng)封閉時(shí)間達(dá)到一定程度的時(shí)候會(huì)飽和，反應(yīng)也隨之停止。

3　結(jié)語(yǔ)

提高鉻酸陽(yáng)極化膜的耐蝕性并獲得性能良好的氧化膜，應(yīng)做好以下控制：良好的預(yù)處理工序保證獲得表面無(wú)油、無(wú)污物、無(wú)氧化皮或輕微氧化色且水膜連續(xù)的潔凈表面；控制合適的工藝參數(shù)獲得膜層厚度適當(dāng)、膜層致密、均勻、完整的氧化膜；選用良好的封閉溶液及優(yōu)異的封閉過(guò)程，使氧化膜更加均勻、致密，從而提高氧化膜的耐蝕性；周期性分析溶液成分，維持溶液合適含量，以便獲取性能良好的氧化膜。

[1] 南昌航空工業(yè)學(xué)院教材.電鍍工藝學(xué).

[2] 沈?qū)幰坏染?表面處理工藝手冊(cè).上?？茖W(xué)技術(shù)出版社出版，1991.