金放，劉鐵良，王先橋，吳元欣

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工業(yè)氟硅酸合成鈦硅介孔分子篩催化環(huán)己烯環(huán)氧化

金放，劉鐵良，王先橋，吳元欣

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北武漢430073)

利用磷肥工業(yè)副產的氟硅酸為原料，在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶液中與氨水和鈦酸四丁酯（TBOT）反應，水熱陳化制取鈦硅介孔分子篩，通過改變水熱時間、CTAB的加入量、硅鈦比和模板劑的脫除方法研究實驗條件對鈦硅介孔分子篩的結構和性能的影響，采用氮氣吸脫附、掃描電鏡、透射電鏡和固體紫外漫反射對樣品進行表征。結果表明，SiO2:CTAB:TBOT:NH3:H2O的摩爾比為1:1.50:0.03:10:150，水浴時間為5 h時，所得樣品的比表面積可達1116 m2·g-1，介孔體積為0.79 cm3·g-1。合成的鈦硅介孔分子篩作為催化劑應用于環(huán)己烯環(huán)氧化反應，環(huán)己烯的轉化率可達68.10%，環(huán)氧環(huán)己烷產物選擇性為96.60%，Ti活性位的轉化頻率達到99.5 h-1。該方法可以提高磷肥副產低濃度氟硅酸的附加值，降低鈦硅介孔分子篩催化劑的生產成本。

氟硅酸；介孔；分子篩；水熱；催化

引 言

自1992年Kresge等[1-2]首次合成介孔材料M41S系列以來，由于其具有高度有序、可調的孔徑及在吸附和催化方面表現出的優(yōu)良性能，逐漸成為研究的熱點[3-10]。Tanev等[11]以十二胺作為模板劑首次合成出鈦摻雜硅基介孔分子篩后，因為摻雜鈦元素的鈦硅介孔分子篩催化劑兼具介孔及鈦活性位的催化環(huán)氧化特點和優(yōu)勢，這類材料的合成受到了研究人員的廣泛關注[10-16]。

鈦硅介孔分子篩的直接合成法是在合成分子篩的過程中直接加入鈦源，主要有水熱法、溶膠-凝膠法、模板劑法等，合成的鈦硅基介孔分子篩中鈦鑲嵌在介孔孔壁上。另外一種為后處理合成法，首先合成具有一定孔道結構的硅基介孔分子篩，然后通過氣固相或液固相反應將Ti以Si-O-Ti鍵的形式嫁接到介孔分子篩的表面。無論是直接法還是后處理法，介孔分子篩的合成多用有機硅、氣相或液相硅溶膠等作為硅源，然而這些硅源價格較高。這也是造成合成的介孔材料成本高、難以大規(guī)模工業(yè)應用的一個主要原因。

濕法磷酸排放的尾氣中含有大量的SiF4氣體，如果把SiF4氣體直接排放到大氣中，不僅會造成資源的浪費，而且會造成嚴重的環(huán)境污染。工業(yè)上通常用水直接吸收SiF4生成質量分數10%～25%的H2SiF6溶液，但此濃度的氟硅酸溶液通常用來生產氟硅酸鹽、氟鹽或白炭黑等附加值不高的產品，利用領域受到了限制。因為回收SiF4會造成H2SiF6粗產品的積壓，一些工廠甚至直接排放SiF4進入大氣，從而造成環(huán)境的污染。本文主要是利用磷肥副產氟硅酸為硅源合成含鈦介孔分子篩（mesopore molecular sieve，MMS），并研究其催化環(huán)己烯環(huán)氧化活性，探索磷肥工業(yè)副產氟硅酸利用的一條新途徑，增加磷肥副產氟硅酸的附加值，實現對磷肥副產低濃度氟硅酸的回收利用。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

粗氟硅酸溶液（取自濕法磷酸工業(yè)裝置）；鈦酸四丁酯（國藥，AR）；十六烷基三甲基溴化銨（國藥，AR）；質量分數28%的氨水（西隴，AR）；質量分數70%的叔丁基過氧化氫（滬試）；正癸烷（滬試）。

1.2 鈦硅介孔分子篩的制備

取一定量的氟硅酸溶液，加入一定量的鈦酸四丁酯(TBOT)，完全溶解，作為A溶液。在這個過程中也可以加入30%的雙氧水控制TBOT的水解速度。取4g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）固體，加入到96ml蒸餾水中，在50℃水浴加熱溶解，然后加入30ml氨水（質量分數25%～28%），攪拌混合均勻，作為B溶液。水浴攪拌加熱B溶液，當溫度達到70℃時將A溶液迅速加入到B溶液中，快速攪拌2min。然后將混合液轉移到三口燒瓶中，冷凝回流狀態(tài)下50～70℃水浴加熱1～7 h。取出，過濾，用蒸餾水洗滌，洗滌次數不少于5次。取出濾餅，放入烘箱中，60℃干燥12h，得到分子篩前體。

焙燒：將洗滌干燥后的分子篩前體在馬弗爐里焙燒，以10℃·min-1的升溫速率升溫到600℃，在600℃焙燒6h。將樣品編號為：Si/Ti-MMS（代表Si/Ti摩爾比）。采用雙氧水合成的樣品代號為：H2O2-Si/Ti-MMS。

酸洗：取一定量的濃鹽酸，加入一定量的無水乙醇配制成1.2mol·L-1鹽酸乙醇溶液，再將烘干后的分子篩前體加入溶液中，冷凝回流狀態(tài)下60℃水浴6～8 h。取出，過濾，用100ml無水乙醇洗滌，干燥。將樣品編號為：A-Si/Ti-MMS（代表酸的濃度，單位mol·L-1）。

1.3 催化活性評價實驗

取0.05g樣品，加入10ml燒瓶中，然后依次加入環(huán)己烯和叔丁基過氧化氫的正癸烷溶液，環(huán)己烯與叔丁基過氧化氫的摩爾比為1:1。60℃冷凝回流,加熱攪拌5h。停止反應，靜置冷卻，取上清液做GC分析。氣相色譜為福立GC9790Ⅱ型，色譜毛細柱為KB-wax。

1.4 樣品表征

用日本理學D/max 2200PC型X射線衍射儀對樣品進行結構分析，CuKa輻射，管壓為40kV，電流為20mA。用日本JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌。透射電子顯微鏡（TEM）照片通過JEM-2100F型透射電子顯微鏡獲得。采用Micromeritics Ⅶ2390型吸附儀測定樣品比表面積BET和孔體積total。分子篩的介孔體積meso用-plot法計算，total用單點法計算，取相對壓力0.95。采用Shimadzu UV-3000型雙波長固體紫外-可見(UV-Vis)分光光度計測Ti原子的配位數；用MettlerTGA/SDTA851型熱重儀進行TG分析。

2 實驗結果與討論

2.1 含鈦介孔材料的結構分析

2.1.1 樣品的XRD分析 圖1為樣品60Si/Ti-MMS的XRD小角和廣角衍射圖。圖1(a)顯示在小角2=0.5°～5°范圍內存在衍射峰，說明所做的分子篩是介孔分子篩[17]，小角峰出現的位置2=2°左右說明樣品介孔的孔徑大小在2 nm左右；圖1(b)顯示在廣角2=5°～80°范圍內存在“饅頭峰”型衍射峰，說明樣品是無定形的[18]。而且樣品除了存在2=22°處的峰之外不存在其他衍射峰，證明樣品不含有其他物相。

2.1.2 樣品的表面形貌分析 圖2為樣品60Si/Ti-MMS的SEM圖片。放大倍數為100倍、1500倍、10000倍、30000倍下的電鏡照片顯示顆粒表面疏松多孔，呈蜂窩狀，由顆粒堆落而成。產生這種形貌是因為在合成樣品時所用的模板劑CTAB具有雙親不對稱結構，其分子在兩相界面會產生定向吸附，當達到一定濃度（臨界膠束濃度）時會形成膠束[19]；在加入氨水的CTAB溶液中加入工業(yè)氟硅酸（質量分數10%～25%）時會產生硅酸根，由于生成的硅酸根濃度很高，容易縮合成聚合度小、電荷密度高的硅酸根集團；按照協(xié)調電荷作用機理，反應混合物中硅酸根離子和陽離子表面活性劑的靜電作用占主導地位[20]，而有機/無機離子間的高電荷形成強靜電作用，可以進一步導致具有較高曲率的界面結構生成[21-22]。在本實驗中表面活性劑的濃度為0.1 mol·L-1，表面活性劑在自組裝過程有較充分的時間和空間進行定向排列，形成六方對稱結構，然后將含有鈦酸四丁酯的工業(yè)氟硅酸溶液迅速加入并快速攪拌，氟硅酸分解成硅酸根，硅酸根增加并快速縮合，電荷密度下降。為保持有機/無機電荷匹配，表面活性劑膠束狀態(tài)重新調整，更易于形成如圖2所示的界面曲率較高的小顆粒，最終形成的介孔材料在宏觀形貌上的六棱柱狀變得不明顯，而表現為小球顆粒[23]。圖3為形成無規(guī)則介孔分子篩的過程。

圖4為樣品60Si/Ti-MMS的TEM照片，圖中展示部分區(qū)域樣品呈現不明顯的六方孔道結構，部分區(qū)域樣品的孔道呈無序狀排列，孔道的大小為2～3 nm。這也與前面的XRD譜圖印證，說明合成的介孔分子篩與孔道規(guī)則六方排列的MCM-41分子篩還有區(qū)別。

2.2 最優(yōu)條件的探討

2.2.1 水熱處理時間對分子篩的影響 水熱處理時間會對介孔分子篩的比表面積和孔徑大小產生影響，改變制備過程中的水熱處理時間后,采用N2吸脫附實驗測試樣品的比表面積和孔徑。采用BET法在/0值為0.05～0.35之間取點計算介孔材料比表面積，采用/0值為0.95處N2吸附量計算分子篩總孔體積total，采用-plot方法通過0.6～0.9 nm的點做切線計算分子篩介孔體積meso[24-25]，孔壁厚度采用Harkins-Jura方程={13.99/[0.034-lg(/0)]}0.5（單位:?，1 ?=0.1 nm）計算。孔徑分布的計算采用BJH法[26]。

根據IUPAC標準，合成的鈦硅材料呈現Ⅳ型吸脫附曲線，屬于介孔材料的特征吸附等溫線[27]。由圖5可知，在相對壓力為0.2～0.4之間吸脫附曲線發(fā)生突躍，這是由2 nm左右大小介孔中氮氣的多層吸附引起的。通過發(fā)生突躍的位置可以判斷孔徑的大小，發(fā)生突躍位置的相對壓力越大，表明材料的孔徑越大。通過突躍陡峭程度的不同可以判斷孔徑是否均一，突躍的陡峭程度越大，斜率越大，孔徑分布越集中，即孔徑大小越均一[22]。由圖5可見，合成的MMS介孔分子篩與文獻中的MCM-41分子篩具有集中的2 nm孔道相比，孔道分布較寬，位于2～3 nm之間甚至更寬，0.2～0.4之間吸脫附曲線發(fā)生突躍的陡峭程度也稍遜于MCM-41分子篩[28]。從圖5的氮氣吸附曲線可以看出/0>0.4時形成吸脫附曲線回滯環(huán)，而回滯環(huán)并不是MMS分子篩具有2～3 nm介孔孔道的特征，這個回滯環(huán)的產生可能是由于形成的介孔分子篩顆粒堆積后顆粒間孔道產生的，也可能是由于介孔中毛細凝聚的亞穩(wěn)態(tài)液體的拉伸強度效應（tensile strength effect）產生的“假孔道”[29]。

根據圖5計算結果可以發(fā)現，隨著水熱處理時間增加，樣品的比表面積變小，孔徑分布的均勻性變差。引起這種現象的原因應該是：大小不同的顆粒溶解性不同，顆粒越小溶解越容易，顆粒越大溶解越難，小顆粒溶解凝聚在大顆粒表面使大顆粒長大。影響顆粒大小的主要因素是陳化時間，水熱處理時間越長，小顆粒溶解得越多，形成的顆粒越大，總的比表面積越小。由表1知，當水熱時間在0.5～1 h之間時形成的介孔分子篩比表面積較大。表1中的數據顯示樣品的總孔體積比其介孔體積大，這是因為存在/0>0.4的吸脫附曲線回滯環(huán)，這部分大于2～3 nm的孔道會產生額外的孔道體積，來源于MMS分子篩顆粒堆積孔道或“假孔道”。

表1 不同水熱時間30Si/Ti-MMS樣品孔結構

Note:BET: specific surface area.meso: mesoporous volume.total: total pore volume.

2.2.2 CTAB加入量對分子篩的影響 模板劑的加入量也是影響MMS介孔材料孔結構的重要因素。在保持水熱時間5 h的條件下，對添加不同模板劑量得到的樣品進行比表面積和孔徑測試。

圖6顯示，隨著加入的CTAB量增加，合成的30Si/Ti-MMS樣品比表面積增大，孔徑分布也變得更加集中。這是因為，將含有鈦的氟硅酸快速加入含有氨水的表面活性劑溶液中并劇烈攪拌，氟硅酸迅速水解產生硅酸根，大量的硅酸根在CTAB表面水解縮合，隨CTAB量增加其濃度增大，CTAB在溶液中由無序狀轉變成膠束，使合成的分子篩的孔徑更加均一[30]。根據表2所示的樣品比表面積和孔體積的結果，較高的模板劑含量更有利于有序規(guī)則介孔結構的形成，而當CTAB的加入量為8～10 g時得到的樣品比表面積基本相同。

表2 不同CTAB加入量30Si/Ti-MMS樣品的孔結構

2.2.3 模板劑脫除方法對分子篩的影響 通過對合成MMS分子篩模板劑加入量進行研究，發(fā)現增加CTAB加入量得到的樣品的比表面積和孔體積較大，但是CTAB用量增加會導致合成分子篩的成本增加。因而進一步探討在CTAB用量較少的條件下獲得較高比表面積樣品的方法。

對4 g CTAB合成的30Si/Ti-MMS樣品，采用酸洗脫除模板劑合成樣品2.4A-30Si/Ti-MMS、1.2A-30Si/Ti-MMS，與直接焙燒樣品30Si/Ti- MMS及MMS分子篩前體進行對比。熱重測試和計算得到的DTG結果如圖7所示。在100℃之前4條曲線都出現了明顯的下降，說明樣品在該溫度段有失重。這個階段的下降是由于樣品中含有的水分蒸發(fā)導致的。對比樣品發(fā)現，MMS分子篩前體在250～500℃之間有兩個明顯的失重峰；1.2A-30Si/Ti-MMS樣品250℃的失重峰明顯，而500℃的失重峰明顯減弱；2.4A-30Si/Ti-MMS樣品與30Si/Ti-MMS一致，完全沒有250℃和500℃的失重峰。250℃和500℃的失重峰都對應于模板劑的脫除。250℃左右的失重峰對應相對容易去除的附著在顆粒表面的CTAB，而500℃左右的峰對應的是介孔孔道中的CTAB。TG結果說明2.4 mol·L-1鹽酸的無水乙醇溶液酸洗可以將樣品中的模板劑全部洗掉，達到了與焙燒相同的效果。

進而對樣品進行N2吸附脫附測試，對比兩種模板劑脫除方法對樣品孔道結構的影響。表征結果如表3和圖8所示，1.2A-30Si/Ti-MMS樣品的比表面積和孔體積均較小，這與前面的TG分析結果相吻合，模板劑的未完全脫除導致孔體積和比表面積減小。與焙燒得到的樣品相比，2.4A-30Si/Ti-MMS樣品比表面積和孔體積稍大一些，說明2.4 mol·L-1鹽酸酸洗可以完全去除模板劑，而且增大了樣品的比表面積。這主要是因為酸洗脫除模板劑可以避免焙燒過程中顆粒的燒結。

表3 模板劑去除方法對樣品孔結構的影響

2.2.4 鈦源的加入量和加入方式對含鈦介孔分子篩的影響 圖9為不同硅鈦比的氮氣脫吸附曲線和孔徑分布曲線，表4是對應的孔體積和比表面積。結果發(fā)現，隨著硅鈦比的增加，樣品的比表面積增大，孔徑分布越來越均一，這是因為過量鈦的加入會破壞介孔結構的產生，導致比表面積變小[31]。因此，鈦源的加入量是影響分子篩孔道結構和比表面積的重要因素。

表4 不同Si/Ti比MMS樣品的孔體積和比表面積

通過固體UV-Vis研究含鈦硅基介孔材料中鈦的存在形式，結果如圖10所示，圖10（a）是把鈦源加入到雙氧水中合成的樣品，圖10（b）是把鈦源直接加入到氟硅酸中合成的樣品。由圖10（a）可見大部分樣品在波長為220 nm和260 nm處出現了兩個峰，220 nm處的峰對應的鈦是以四配位形式存在，260 nm處的峰對應六配位形式存在的鈦。從曲線a到曲線d鈦的加入量逐漸減少。樣品d中幾乎所有的鈦都是以四配位的形式存在；隨著鈦含量的增加，樣品b、c中鈦除了主要以四配位形式存在外，六配位的鈦含量逐漸增加；而樣品a中除了220 nm和260 nm處的兩個峰以外出現了330 nm處的峰，說明樣品中不僅有四配位的鈦和六配位的鈦共存，還有以銳鈦礦形式存在的鈦。圖10（b）中的樣品在制備過程中是將鈦直接加入到氟硅酸中，由圖可知雖然譜圖中每個樣品只有一個峰出現，但峰的寬度卻由220 nm延展到300 nm，這說明這些樣品中同時存在著四、六配位的以及以銳鈦礦形式存在的鈦。樣品d主要含有四配位的鈦，部分六配位的鈦和銳鈦礦形式的鈦共存；而隨著鈦含量增加，樣品c、b、a中以六配位和銳鈦礦形式存在的鈦的量不斷增加，因此合成的該系列樣品隨鈦含量增加六配位和銳鈦礦形式的鈦的含量都會增加。在合成過程中加入雙氧水可以有效地提高合成樣品中四配位的鈦的比例，這是因為，如果在氟硅酸溶液中直接加入鈦源，鈦源很快水解，自身聚合，形成銳鈦礦結構。而將鈦源加入雙氧水后，雙氧水能夠控制鈦源的水解速率，使鈦源的水解速率與硅源大致一致，鈦可以很好地以四配位的形式分布在介孔分子篩中[32]。

2.3 活性評價討論

含鈦硅基材料作為催化劑在催化烯烴環(huán)氧化方面有著重要的作用，而含鈦硅基介孔分子篩在催化大分子環(huán)氧化方面有著突出的優(yōu)勢。表5為鈦硅介孔分子篩的環(huán)己烯環(huán)氧化結果，其中環(huán)氧環(huán)己烷(CHE)是目標產物，1,2-環(huán)己二醇(CHD) 是環(huán)氧環(huán)己烷在催化劑表面親水基團上水解產生的，環(huán)己烯醇（OH）和環(huán)己烯酮（ONE）是環(huán)己烯直接氧化的產物。根據文獻報道，四配位的鈦的存在有利于目標產物CHE的選擇性生成，而六配位的鈦的存在則有利于直接氧化副產物OH和ONE的產生[18]。

表5 環(huán)己烯環(huán)氧化實驗結果

采用雙氧水改性和直接合成方法得到的兩個系列的含鈦分子篩催化環(huán)己烯環(huán)氧化，隨著鈦含量的增加，環(huán)己烯的轉化率都先升高后降低，而生成的環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性則是緩慢地單調降低。這與文獻報道的結果[27]是一致的。當鈦含量較小時，介孔分子篩中鈦的活性位點少，導致轉化率低；隨著鈦含量的增加，介孔分子篩中活性位點增加，轉化率升高；但鈦含量過高時，分子篩中的鈦由四配位形式向六配位和銳鈦礦聚合體形式轉變，其中四配位的鈦的比例降低，因為六配位和銳鈦礦的鈦比四配位的鈦催化環(huán)氧化的活性和選擇性低，因此CHE的選擇性反而降低，而直接氧化產物OH和ONE的選擇性升高。與Si/Ti-MMS樣品相比，H2O2-Si/Ti-MMS樣品環(huán)己烯的轉化率和CHE的選擇性都明顯高于前者，這是因為H2O2-Si/Ti-MMS樣品中較高比例的四配位的鈦的存在有效地提高了催化劑的環(huán)氧化活性。

為了對比合成的Si/Ti-MMS分子篩催化劑與文獻報道的含Ti的MCM-41催化劑進行環(huán)己烯環(huán)氧化反應的活性，將環(huán)己烯的轉化率轉變?yōu)檗D換頻率（TOF），并將結果列于表5。TOF表示每個Ti活性位點上每小時轉化的環(huán)己烯合成CHE的量。通過減少合成的Si/Ti-MMS分子篩樣品中Ti的含量，加入雙氧水控制TBOT的水解速率得到的樣品催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應的TOF從12.1 h-1增加到122.2 h-1，沒加雙氧水控制TBOT的水解速率得到的樣品催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應的TOF從2.6 h-1增加到44.1 h-1。這些均比文獻報道的催化劑在相近的反應條件下催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應的活性高，如Bu等[33]合成的Ti-MCM-41催化環(huán)己烯環(huán)氧化的轉化率只有30%左右，Chen等[34]合成的含鈦MCM-41催化環(huán)己烯環(huán)氧化的TOF最高為75 h-1。這是因為在合成Si/Ti-MMS的過程中將TBOT加入到雙氧水中，雙氧水能夠控制TBOT的水解速率，使得TBOT的水解速率減緩，Ti不易發(fā)生自身聚合[32]。而且在合成過程中采用氨水調節(jié)pH，氨水堿性較弱，能控制SiF-6的水解速率，使得合成的介孔分子篩中Si和Ti混合得更加均勻，這與文獻在合成介孔分子篩時用NaOH或HCl調節(jié)pH，控制Si源的水解聚合原理相同[35]。因此得到的Si/Ti-MMS中的Ti具有較高的活性。

3 結 論

利用磷肥副產氟硅酸為硅源合成出了具有2～3 nm孔道的含鈦硅基介孔分子篩Si/Ti-MMS，開發(fā)了磷肥副產氟硅酸利用的新途徑，所得的介孔分子篩成本低。通過對CTAB加入量、硅鈦摩爾比、水熱時間及模板劑去除方式等條件的研究，合成的介孔分子篩樣品比表面積可達1116 m2·g-1，介孔體積為0.79 cm3·g-1。采用合成的Si/Ti-MMS介孔分子篩進行環(huán)己烯環(huán)氧化實驗，結果顯示：在合成過程中加入雙氧水控制Ti源分解速度合成的含鈦介孔分子篩具有更好的催化活性。加入雙氧水能夠有效地減緩TBOT的水解速率，使鈦以四配位形式均勻地分布在介孔分子篩中，提高了含鈦硅基介孔分子篩的催化活性。催化環(huán)己烯的轉化率可達68.10%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為96.60%，環(huán)己烯合成CHE的TOF達到99.5 h-1。

致謝：感謝湖北大峪口化工有限責任公司的資助。感謝陳嶸教授幫助進行固體UV-Vis測試。

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Synthesis of mesoporous titanosilicates from industrial by-product hexafluosilicic acid and application for catalytic cyclohexene epoxidation

JIN Fang, LIU Tieliang, WANG Xianqiao, WU Yuanxin

(Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei, China)

The hexafluosilicic acid, a by-product in phosphate fertilizer industry, was used as the raw material for hydrothermal synthesis of mesoporous titanosilicates with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as the cationic surfactant and ammonia as neutralization agent. The influence of synthesis conditions including hydrothermal time, the ratio of CTAB to silica, Si/Ti ratio, and surfactant removal methods on the structures and properties of mesoporous titanosilicates were investigated by characterization of the resulting product with techniques of X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), solid UV light scattering. At the optimized synthesis condition of the ratio of SiO2:CTAB:Ti(OC4H9)4:NH3:H2O = 1:1.50:0.03:10:150 and the hydrothermal time of 5 h, mesoporous titanosilicate had specific surface area of 1116 m2·g-1and porosity of 0.79 cm3·g-1. When used as catalyst for cyclohexene epoxidation. this mesoporous titanosilicate showed good catalytic activities with cyclohexene conversion of 68.10%, cyclohexene epoxide selectivity of 96.60%, and turnover frequencies of Ti active sites of 99.5 h-1. This new synthesis technique will greatly improve profit of phosphate fertilizer industry by utilizing the by-product hexafluosilicic acid for the production of value-added mesoporous titanosilicate.

hexafluosilicic acid; mesoporous; molecular sieves; hydrothermal; catalysis

2016-02-22.

WU Yuanxin，wyx@mail.wit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160187

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）10—4176—11

國家自然科學基金項目（21306143，E041102）；湖北省中低品位磷礦資源開發(fā)利用協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金項目；湖北省教育廳自然科學研究項目（D20161503）。

2016-02-22收到初稿，2016-05-11收到修改稿。

聯(lián)系人：吳元欣。第一作者：金放（1980—），男，博士，副教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China(21306143, E041102).