童雄師，潘勇，王慕宇，史家亮，陳光進(jìn)，劉蓓

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2-甲基咪唑/乙二醇體系常溫脫除天然氣中的二氧化碳

童雄師1，潘勇1，王慕宇2，史家亮1，陳光進(jìn)1，劉蓓1

（1中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2中國(guó)石油大連石化公司，遼寧大連 116011）

將2-甲基咪唑溶于乙二醇中形成混合溶液體系，利用該體系常溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣中二氧化碳的脫除。首先分別測(cè)定單組分甲烷和二氧化碳在體系中的吸收容量，在0.1 MPa下，CO2在2-甲基咪唑/乙二醇混合溶液中溶解度約為0.87 mol·L?1，高于同等條件下CO2在大部分離子液體中的溶解度，二氧化碳的吸收容量遠(yuǎn)大于甲烷的; 然后對(duì)混合氣CH4/CO2進(jìn)行分離，發(fā)現(xiàn)該體系能較好吸收分離CH4/CO2。最后考察了體系的再生性和重復(fù)利用性，得出2-甲基咪唑/乙二醇溶液體系能完全再生并且能重復(fù)使用。

甲烷；二氧化碳；乙二醇；2-甲基咪唑；吸收；分離；天然氣凈化

引 言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，煤和石油的消耗與日俱增，隨之而來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也越來(lái)越突出。人們迫切希望找到一種環(huán)境友好的可替代能源。天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)清潔燃料，與其他燃料相比，具有方便、經(jīng)濟(jì)、熱值高、污染小等優(yōu)點(diǎn)。并且，以天然氣作為燃料能夠有效減少CO、CO2、NO以及烴類(lèi)等的排放，利于保護(hù)環(huán)境[1]。天然氣的主要成分一般為CH4和CO2，其中CO2的存在卻帶來(lái)諸多危害[2-5]：CO2是酸性氣體，遇水易形成酸性溶液而腐蝕管道設(shè)備；降低天然氣的燃燒熱值；低溫易形成水合物，從而堵塞天然氣運(yùn)輸管道等。

目前，工業(yè)上脫除天然氣中的CO2主要采用化學(xué)吸收法。其中，醇胺法是以醇胺類(lèi)溶劑[如一乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA）等]為吸收劑。由于吸收效率高、工藝成熟而得到廣泛應(yīng)用。但是由于存在吸收/再生溫差大、溶劑再生能耗高、設(shè)備腐蝕、胺的高溫降解和易揮發(fā)等缺陷，此方法的應(yīng)用受到一定程度的制約[6-8]。亟需改善或者找到一種新的吸收劑替代醇胺溶液，實(shí)現(xiàn)更加有效地吸收分離CO2。

針對(duì)醇胺法脫除天然氣中CO2所存在的缺陷，本工作中采用2-甲基咪唑/乙二醇混合形成的溶液作為吸收劑吸收捕集天然氣中的CO2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為分離實(shí)驗(yàn)裝置，主要由一個(gè)高壓盲釜和一個(gè)高壓透明藍(lán)寶石釜兩部分構(gòu)成。其中，盲釜和藍(lán)寶石釜的工作體積分別為112、60 ml，最大工作壓力分別為40、20 MPa。整個(gè)系統(tǒng)的溫度由帶視窗的恒溫空氣浴控制，控制精度為±0.1 K?？諝庠≈信鋫溆蠵t-100型冷光源以方便觀察寶石釜中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。另外，通過(guò)壓力傳感器來(lái)測(cè)定盲釜和寶石釜中的壓力，測(cè)量精度為±0.01 MPa。整個(gè)體系的壓力數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)自動(dòng)采集。實(shí)驗(yàn)裝置所測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性見(jiàn)文獻(xiàn)[9-11]。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

本研究中所用材料包括去離子水、2-甲基咪唑、乙二醇、CH4（99.99%）和CO2（99.99%）。其中，去離子水為本實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)，2-甲基咪唑和乙二醇購(gòu)自Sigma公司，配制實(shí)驗(yàn)所用天然氣的高純?cè)蠚釩H4和CO2購(gòu)自北京氦譜北分氣體有限公司。本工作配制了一個(gè)天然氣模擬氣樣CH4/CO2（摩爾比76.50/23.50），原料氣和分離平衡氣組成采用HP7890B型色譜儀分析確定。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟和數(shù)據(jù)處理方法

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前稱(chēng)量質(zhì)量比為2:3的2-甲基咪唑和乙二醇，將2-甲基咪唑固體分批加入乙二醇中，不斷攪拌，直至溶解完全。然后，卸下藍(lán)寶石釜，用去離子水洗凈并用試紙擦干，再用量筒量取配制好的2-甲基咪唑/乙二醇混合溶液15 ml加入藍(lán)寶石釜中。重新將藍(lán)寶石釜固定在空氣浴的氣體分離裝置上，確定氣密性良好后，對(duì)藍(lán)寶石釜以及所連管線(xiàn)系統(tǒng)抽真空并用原料氣置換3次后保持真空狀態(tài)。同樣，對(duì)盲釜及所連管線(xiàn)系統(tǒng)抽真空，并用原料氣置換3次后打入原料氣至預(yù)定壓力。啟動(dòng)恒溫空氣浴設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度為20℃。等空氣浴達(dá)到設(shè)定溫度并且盲釜中氣體壓力平衡后，記下對(duì)應(yīng)壓力值1。輕調(diào)盲釜與寶石釜之間的連接閥，從盲釜放出一定的原料氣進(jìn)入寶石釜后迅速關(guān)閉連接閥。啟動(dòng)磁力攪拌系統(tǒng)促進(jìn)分離過(guò)程中傳質(zhì)的進(jìn)行。待寶石釜中壓力穩(wěn)定30 min以上可認(rèn)為氣液達(dá)到平衡，分別記下此時(shí)盲釜和寶石釜中壓力數(shù)值2、E。通過(guò)推動(dòng)與藍(lán)寶石釜下方相連的手推泵維持壓力恒定，采集平衡釜中的平衡氣進(jìn)行色譜分析。

本實(shí)驗(yàn)采用的解吸方法為常溫抽真空解吸。具體解吸步驟如下：吸收分離實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)混合體系進(jìn)行解吸。先倒回手推泵，再關(guān)閉與之相連管線(xiàn)的閥門(mén)。然后緩慢擰開(kāi)藍(lán)寶石釜上方的閥門(mén)，排放出平衡氣。開(kāi)動(dòng)磁力攪拌，加快混合體系的解吸。待體系中氣體脫除到一定程度后，攪拌的同時(shí)使用真空泵抽真空（約1 h）使體系再生，并準(zhǔn)備下次吸收實(shí)驗(yàn)。

本工作采用物料衡算法計(jì)算分離達(dá)到平衡之后乙二醇/2-甲基咪唑體系吸收的氣體容量。先計(jì)算由高壓盲釜進(jìn)入寶石釜的混合氣總物質(zhì)的量t，后計(jì)算寶石釜中平衡氣總物質(zhì)的量E

式中，為實(shí)驗(yàn)溫度；為摩爾氣體常數(shù)，=8.3145 J·mol?1·K?1；1和2分別為高壓盲釜放入一定量原料氣進(jìn)入寶石釜前后的平衡壓力；1和2分別為壓力為1和2對(duì)應(yīng)狀態(tài)下的壓縮因子；E、E分別為平衡狀態(tài)下藍(lán)寶石釜中氣體的壓力和壓縮因子。上述壓縮因子均由BWRS狀態(tài)方程計(jì)算。b為高壓盲釜體積，g為分離平衡后藍(lán)寶石釜上方氣相體積。

汽液平衡后，液相中吸收的CO2(1)和CH4(2)的物質(zhì)的量分別為

式中，1和1分別為氣體在原料氣和平衡氣中的摩爾分?jǐn)?shù)。由此，可算得平衡液相中的CO2和CH4的摩爾組成分別為

分離因子是衡量分離過(guò)程中CO2對(duì)CH4的選擇性，定義為

CO2在漿液中吸收量用v(mol·L?1)表示。溶解度系數(shù)也是衡量整個(gè)分離過(guò)程的一個(gè)重要指標(biāo)，以[mol·(L·MPa)?1]表示，v和H(=1,2)計(jì)算公式如下

初始?xì)?液體積比率定義為

其中，V為液相體積。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CH4和CO2在乙二醇/2-甲基咪唑體系中的吸收容量比較

在293.15 K、0～4 MPa，分別測(cè)試了2-甲基咪唑/乙二醇體系對(duì)單一組分CO2和CH4的吸收容量。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1，吸收曲線(xiàn)如圖2所示。由圖2可看出，在0～4 MPa范圍內(nèi)，隨著壓力的升高，體系對(duì)CO2吸收能力明顯增加。其中，0～2.5 MPa范圍內(nèi)，體系對(duì)CO2的吸收量雖然不斷增加，但是曲線(xiàn)斜率卻不斷下降；而在2.5～4.0 MPa壓力區(qū)間，體系對(duì)CO2的吸收量隨壓力增加近似直線(xiàn)上升。體系始終保持對(duì)CO2具有較高的吸收能力。而體系對(duì)CH4的吸收量隨壓力增加雖略有增加但始終維持在較低的水平，遠(yuǎn)低于相同壓力下該體系對(duì)CO2的吸收量[12-13]。鑒于此，采用2-甲基咪唑/乙二醇體系來(lái)分離CH4/CO2混合氣。

表1 293.15 K下2-甲基咪唑/乙二醇體系對(duì)單組分CO2(1)和CH4(2)的吸收容量

該體系之所以對(duì)CO2吸收量遠(yuǎn)大于CH4是由于體系對(duì)CO2既有物理溶解亦有化學(xué)反應(yīng)吸收，而對(duì)于CH4只有單純的物理溶解。圖3為混合體系吸收CO2前后的遠(yuǎn)紅外光譜圖[14]，可以看出體系吸收CO2后在1639 cm?1出現(xiàn)新的羰基吸收峰，這是因?yàn)镃O2容易與咪唑上的N自由電子對(duì)作用生成羰基，2-甲基咪唑和CO2可能發(fā)生了如下化學(xué)反應(yīng)[15-17]

圖4、圖5分別為單組分CO2和混合體系吸收CO2的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，較高濃度的2-甲基咪唑化學(xué)吸收CO2，體系表現(xiàn)出對(duì)CO2較快的吸收速率。而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，2-甲基咪唑和CO2濃度降低，反應(yīng)速率隨之下降，最終達(dá)到穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)[18]。此外，進(jìn)氣壓力越高，CO2的分壓越大，平衡向右移動(dòng)，亦有利于CO2的吸收。

2.2 2-甲基咪唑/乙二醇體系對(duì)CH4/CO2分離效果研究

表2為293.15 K下，測(cè)得的CO2和CH4在乙二醇中的溶解度系數(shù)。表3是溫度為293.15 K，壓力在0～3 MPa范圍內(nèi)，使用2-甲基咪唑/乙二醇體系CO2對(duì)CH4的分離選擇性。由表3可以看出，隨著初始?xì)庖后w積比和操作壓力的增加，分離因子均勻增加，CO2在液相中的溶解量隨之增加，而平衡氣中CO2含量始終維持在較低水平（<7%）。這表明增加操作壓力有利于分離混合氣，實(shí)際操作中可根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求和操作成本適當(dāng)增加壓力。對(duì)比表2和表3，發(fā)現(xiàn)CO2在混合體系中隨操作壓力的增加，溶解度系數(shù)雖由7.276 mol·(L·MPa)?1緩慢遞減至4.707 mol·(L·MPa)?1，但仍然遠(yuǎn)高于相同溫度下CO2在乙二醇中的溶解度系數(shù)[0.519 mol·(L·MPa)?1]。這進(jìn)一步說(shuō)明了體系吸收CO2過(guò)程中2-甲基咪唑起主要作用[19-20]。

表2 293.15 K時(shí)CH4和CO2在乙二醇中的溶解度系數(shù)

表3 不同壓力與氣液比下2-甲基咪唑/乙二醇體系分離CH4/CO2結(jié)果（293.15 K）

2.3 乙二醇/2-甲基咪唑體系吸收分離的重復(fù)性研究

體系能夠循環(huán)利用是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化的必要前提。為此先后測(cè)試了體系對(duì)單組分CO2的吸收重復(fù)性和對(duì)混合氣CO2/CH4的分離重復(fù)性，測(cè)試結(jié)果如表4和表5所示。將表4中體系3次重復(fù)吸收CO2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪成圖6，容易發(fā)現(xiàn)，3組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)具有很高的重復(fù)性，說(shuō)明每次實(shí)驗(yàn)后CO2解吸完全，不影響體系下次實(shí)驗(yàn)對(duì)CO2的吸收能力，吸收重復(fù)性良好。表4為4次分離CH4/CO2重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，于常溫、抽真空的條件下解吸1 h（實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用中，可提高解吸溫度，縮短解吸時(shí)間），再進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)?？梢钥闯?次實(shí)驗(yàn)的初始進(jìn)氣壓力均為1.5 MPa左右，氣液吸收達(dá)到平衡之后壓力均在1.2 MPa附近，分離因子均為60左右。這表明每次實(shí)驗(yàn)中體系的吸收分離能力基本不變，每次吸收的氣體經(jīng)過(guò)常溫抽真空可解吸完全，再生條件比較溫和。

表4 不同壓力下2-甲基咪唑/乙二醇體系對(duì)單組分CO2的吸收重復(fù)性吸收測(cè)定（293.15 K）

表5 293.15 K和進(jìn)氣壓力1.5 MPa左右時(shí)2-甲基咪唑/乙二醇體系分離CH4/CO2的重復(fù)性測(cè)定

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室最新的研究成果，303.15 K下乙二醇/二甲基咪唑體系中CO2的吸收反應(yīng)熱僅為-34 kJ·mol-1，而相同條件下醇胺類(lèi)吸收劑的吸收反應(yīng)熱大多在-100 kJ·mol-1左右[9]。因此，該體系除了重復(fù)應(yīng)用性能好，還具有再生能耗低的優(yōu)點(diǎn)，能有效降低操作成本。

常溫常壓下，CO2在2-甲基咪唑/乙二醇混合溶液中溶解度約為0.87 mol·L-1，2-甲基咪唑/乙二醇漿液的吸著量小于同等條件下的MEA和MEDA的，但仍高于一些有應(yīng)用前景的離子液體的吸著量[19]，如是[p5mim][bFAP](0.048 mol·L-1在298.15 K)離子液體的18倍[21]，是[bmim][PF6]（約0.108 mol·L-1在298.15 K）的8倍[22]。

雖然混合體系的黏度（表6）比醇胺溶液高很多，但仍然具有良好的流動(dòng)性能，且已經(jīng)遠(yuǎn)低于相同條件下大多數(shù)離子液體的黏度。另外體系的黏度對(duì)溫度比較敏感，溫度每升高10℃，體系黏度大約下降40%，實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用中可根據(jù)需要適當(dāng)提高吸收溫度從而降低體系黏度。

表6 2-甲基咪唑/乙二醇溶液黏度實(shí)驗(yàn)測(cè)定值

一般處理低CO2分壓氣體（10～100 kPa），優(yōu)先選用醇胺法（可以MEA或者環(huán)丁砜法），但是當(dāng)處理高濃度CO2的天然氣，CO2分壓較高，從能耗和凈化氣要求考慮，本方法優(yōu)勢(shì)就比較明顯。

3 結(jié) 論

常溫下，用乙二醇/2-甲基咪唑體系對(duì)一個(gè)模擬天然氣組分（CH4/CO2）進(jìn)行了分離實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明：常溫下，相對(duì)于單組分CH4，體系化學(xué)反應(yīng)吸收CO2，對(duì)CO2具有更大的吸收容量，故對(duì)CH4具有較高的選擇性；適當(dāng)增加操作壓力，有利于增加體系的分離選擇性；另外，由于乙二醇和2-甲基咪唑本身具有較高的沸點(diǎn)，體系除基本不揮發(fā)外，在常溫和抽真空條件下吸收的氣體可解吸完全，再生條件比較溫和，可循環(huán)使用，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

符 號(hào) 說(shuō) 明

H——溶解度系數(shù)，mol·(L·MPa)-1 nt, nE——分別為高壓盲釜中進(jìn)入寶石釜中的混合氣和寶石釜汽液平衡時(shí)氣相總物質(zhì)的量，mol p1, p2, pE——分別為平衡釜內(nèi)前、后壓力及寶石釜平衡壓力，kPa Sv——溶解度，mol·L-1 Vb, Vg , Vl——分別為平衡釜體積、寶石釜中氣相體積及寶石釜中液相體積，ml Z1, Z2, ZE——分別為平衡釜內(nèi)前、后壓縮因子及寶石釜平衡壓縮因子 f——?dú)庖撼跏俭w積比率

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Removal of CO2from natural gas by 2-methylimidazole/ethylene glycol system at room temperature

TONG Xiongshi1, PAN Yong1, WANG Muyu2, SHI Jialiang1, CHEN Guangjin1, LIU Bei1

(1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;2Petro-China Co. Ltd. Dalian Petrochemical Co., Dalian 116011, Liaoning, China)

A binary liquid mixture system of 2-methylimidazole and ethylene glycol was used to remove carbon dioxide (CO2)from natural gas at room temperature. The measurement on absorption capacity of methane (CH4) and CO2in this system shows the CO2solubility about 0.87 mol·L?1at 0.1 MPa, which is higher than that in most ionic liquids under the same condition, and the absorption capacity of CO2was greater than that of CH4. Further experimental results demonstrate that the liquid mixture could effectively separate CO2/CH4gas mixture and could be regenerated and reused. After several cycles of absorption/desorption operations, the absorption capability was found barely changed, indicating good stability and application prospective of this binary system.

methane; carbon dioxide; ethylene glycol; 2-methylimidazole; absorption; separation; natural gas purification

2016-03-29.

Prof. LIU Bei, liub@cup.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160366

TE 645

A

0438—1157（2016）10—4240—06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276272，21522609）。

2016-03-29收到初稿，2016-06-28收到修改稿。

聯(lián)系人：劉蓓。第一作者：童雄師（1989—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21276272, 21522609).