祁光霞，雷雪飛，孫方研，孫應龍，李磊，袁超，王邦達，王毅

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粉煤灰源C-S-H吸附U(Ⅵ)性能及機理

祁光霞1,2，雷雪飛2,3，孫方研4，孫應龍2，李磊2，袁超2，王邦達2，王毅2

（1北京工商大學環(huán)境科學與工程系，北京 100048；2固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點實驗室（清華大學），北京 100084；3中國五洲工程設計集團有限公司，北京 100053；4北京交通大學理學院，北京 100044）

以粉煤灰鋁回收過程的脫硅液為原料，通過控制鈣硅摩爾比的常規(guī)沉淀法制備得到大比表面積介孔C-S-H(401 m2·g-1)，系統(tǒng)研究了初始濃度、投加量、pH和離子強度對C-S-H吸附U(Ⅵ)過程的影響，以及吸附的熱動力學特征，并評價了C-S-H去除實際含鈾廢水中毒性金屬的性能。結果表明，通過控制合成條件實現(xiàn)了低品質硅鈣渣向高附加值吸附材料的轉變。0.75 g·L-1 C-S-H在pH 2仍具有較高的平衡吸附容量（e=67.9 mg·g-1），在富含CO32-的堿性溶液中UO2(H2O)52+轉變?yōu)閁O2(CO3)34-不利于帶負電的C-S-H表面吸附U(Ⅵ)。當C-S-H投加量升高至2～5 g·L-1，材料對U(Ⅵ)的吸附去除效率即能維持在相對較高水平（[U(Ⅵ)]initial= 500 mg·L-1，去除率88.3%～93.5%），吸附可在數(shù)小時內達到平衡，符合擬二級動力學模型和兩階段Weber-Morris方程模型，吸附等溫線符合Langmuir模型，吸附機理主要為離子交換（84.6%）和表面絡合。材料對含鈾廢水中的U、Zn、Hg、Mn和Cd均表現(xiàn)出良好的吸附去除性能，因而C-S-H可成為在廢水毒性金屬去除方面極具應用前景的材料。

粉煤灰；可持續(xù)性；吸附劑；多孔材料；吸附；廢水

引 言

我國粉煤灰進行資源化提鋁具有重要的環(huán)境和戰(zhàn)略意義[1-2]。其中，粉煤灰預脫硅聯(lián)合燒結工藝由于能夠有效減少石灰石、生石灰和Na2CO3等堿性助溶劑的使用量及尾渣產生量，同時促進后續(xù)Al的回收并保證Al2O3產品品質，因而在工業(yè)上逐漸得到推廣運用[3-4]，但工藝中的NaOH回收環(huán)節(jié)產生了大量高含水率、低品質的硅酸鈣副產品，目前僅少量作為填料用于造紙、橡膠等領域[5-8]，其處理消納成為該工藝路線的新瓶頸。

工藝中NaOH的回收是通過脫硅液與熟石灰漿液反應來實現(xiàn)，反應涉及以Si、Ca和O為主要元素的無機硅酸鹽的反應。事實上，以Si、Ca和O為主要元素的無機硅酸鹽可通過調節(jié)鈣硅摩爾比（以下簡稱Ca/Si比）和合成溫度合成不同的硅酸鹽礦物[9-10]，主要包括白鈣沸石系列、脫鋇莫來石系列、六水硅鈣石和硬硅鈣石。相比于其他硅酸鹽礦物高溫高壓的水熱合成條件，脫鋇莫來石系列的水化硅酸鈣（C-S-H）合成溫度≤ 80℃，條件較為溫和。此外，C-S-H是膠凝材料實現(xiàn)放射性核素和重金屬（如U、Sr、Eu、Cu）固化穩(wěn)定化的主要活性組分[11-12]，其固定機理包括吸附、共沉淀、與Ca離子交換鍵合進入微觀結構等[13-18]。受此啟發(fā)，有研究者利用工業(yè)固體廢物合成C-S-H用于廢水中污染物的吸附去除。如Kuwahara等[19]通過兩步式“溶解-沉淀”反應由高爐爐渣于70～100℃制備得到Ca/Si比為1.0的C-S-H，對Cu2+、磷酸根離子和經水稀釋的模式蛋白（卵清蛋白）均具有良好的吸附性能，對Cu2+吸附容量達到99.9～118.2 mg·g-1；Zhu等[20]使用含氟硅渣與熟石灰合成的C-S-H對廢水中的P吸附容量高達125.7 mg·g-1。本課題組前期研究也已證實由粉煤灰合成的C-S-H可對廢水中的Co(Ⅱ)和典型重金屬實現(xiàn)高效去除[21-22]。然而，對于粉煤灰源C-S-H吸附去除廢水中U(Ⅵ)的性能及機理鮮有報道。

針對目前礦山含鈾廢水的處理難題[23-24]，本文以內蒙古高鋁粉煤灰“預脫硅-堿石灰燒結法”回收氧化鋁過程中大量生成的脫硅液為原料，通過控制Ca/Si比制備C-S-H，并評估其用于水溶液中U(Ⅵ)吸附去除的性能，系統(tǒng)研究溫度、pH、投加量對C-S-H吸附U(Ⅵ)過程的影響，揭示可能的吸附機理，以期為粉煤灰源C-S-H吸附劑的實際環(huán)境應用提供科學依據(jù)，最終同時解決粉煤灰低品質硅酸鈣的處理消納難題和含鈾廢水中放射性核素及重金屬的低成本環(huán)境安全處置難題。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

U3O8由西北核技術研究所提供，吸附實驗所用UO2(NO3)2溶液由U3O8于900℃焙燒2 h后，再經濃HNO3加熱溶解至蒸干，最后用去離子水溶解定容至1000 mg·L-1（以U計）備用。無水NaCl為分析純，購于北京現(xiàn)代東方精細化學品有限公司；無水Na2CO3為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；HNO3、HCl，購于北京化工廠；含U標準液購于鋼研納克檢測技術有限公司；實驗用超純水由 DW 100型實驗室超純水機（上海和泰儀器有限公司）制備，電阻率為18.2 MΩ·cm。

實驗所用脫硅液由取自內蒙古呼和浩特市某燃煤電廠的高鋁粉煤灰按照固液質量比1:10添加質量分數(shù)20%的NaOH溶液于120℃進行攪拌水熱反應2 h再經過濾得到。本研究中所用粉煤灰和脫硅液主要化學組成列于表1。

表1 粉煤灰及脫硅液的化學組成

1.2 分析測試儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），S-5500型，日本Hitachi；X射線衍射儀（XRD）, D8 Advance型, 德國Bruker；激光粒度儀，LS13320型，美國Beckman Coulter；比表面與孔隙度分析儀，ASAP 2020HD型，美國Micromeritics；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Thermo IRIS型，美國Thermo Fisher；電感耦合等離子體質譜儀，X Series 2型，美國Thermo Fisher；pH計，F(xiàn)E 20型，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；恒溫氣浴搖床，TS 200B型，上海天呈儀器設備制造有限公司；高速冷凍離心機，HC-3108R型，安徽中科中佳科學儀器有限公司。

1.3 C-S-H制備

C-S-H的制備通過1.1節(jié)制備得到的高鋁粉煤灰脫硅液添加Ca(OH)2以控制Ca/Si比和材料礦相組成的常規(guī)沉淀法制備得到。在磁力攪拌情況下，脫硅液按照Ca/Si比1.1～1.2與飽和Ca(OH)2溶液混合，并于60℃水熱反應2 h。懸濁液經過濾得到C-S-H沉淀，沉淀經去離子水洗至無Na+檢出（< 1 mg·L-1），最后置于恒溫干燥箱于105℃干燥24 h備用。

1.4 C-S-H吸附U(Ⅵ)實驗

采用靜態(tài)序批式吸附的方法研究條件參數(shù)對C-S-H吸附U(Ⅵ)的影響，包括吸附劑投加量（/，0.75、2.0和5.0 g·L-1）、溫度(，25、35、45和55℃)、初始pH（pHinitial, 2和11）和離子強度（NaCl），水平振蕩時間為180～240 min。吸附實驗所用到的其他濃度溶液由1000 mg·L-1的含U(Ⅵ)貯存液稀釋得到，溶液pH通過1 mol·L-1HCl或0.1 mol·L-1NaOH調節(jié)。pH 11的含U(Ⅵ)溶液為避免U(Ⅵ)生成沉淀，向溶液中加入0.7 g·L-1Na2CO3生成[UO2(CO3)3]4-絡合離子。在研究C-S-H釋放的Ca(Ⅱ)與吸附的U(Ⅵ)之間的相關性時，設置空白為未添加U(Ⅵ)的特定pH去離子水單獨養(yǎng)護C-S-H。

在吸附動力學研究中，0.500 g固體加入100 ml初始濃度[U(Ⅵ)]initial=50～500 mg·L-1、初始pH 2 或11的含U(Ⅵ)溶液中，于25～55℃水平振蕩240 min。在特定的時間間隔取樣、離心，上清液過0.45 μm濾膜，濾液中的U(Ⅵ)濃度通過ICP-AES或ICP-MS（Thermo IRIS，美國）測定。吸附U(Ⅵ)的量通過初始溶液和取樣溶液中U(Ⅵ)濃度的差值進行計算，每次實驗設置兩組平行。選用吸附容量（q）和金屬離子去除率（）兩個指標來評價材料對U(Ⅵ)的吸附性能，計算公式如下

式中，0和C分別為溶液中金屬初始濃度和時刻對應濃度；為溶液體積，L；為吸附劑投加量，g。

在熱力學研究部分，吸附劑投加量為0.75 g·L-1，初始U(Ⅵ)濃度為10～500 mg·L-1，溫度為25～55℃，吸附時長為240 min，最大吸附容量由e-e吸附等溫線進行確定。

1.5 C-S-H處理含鈾廢水

含鈾廢水取自云南省臨滄縣某鍺礦廠，該廠在提取精制鍺的同時產生含有一定量U及其他金屬的廢水。準確稱量1、2.5和5 g C-S-H分別加入盛有500 ml含鈾廢水的1 L玻璃燒杯中，磁力攪拌1 h后，靜置，取上清液通過ICP-AES或ICP-MS分析各金屬含量。

2 實驗結果與討論

2.1 C-S-H形貌及礦相特征

通過材料XRD譜圖可知，本研究通過常規(guī)的化學沉淀法在60℃成功合成了C-S-H，而且其礦相主要為低結晶度的C-S-H(Ⅰ)（脫鋇莫來石的亞穩(wěn)態(tài)），因為材料經300℃焙燒20 h后其d(003)顯示的層間域出現(xiàn)了崩塌（圖1）。除此以外，鑒于空氣中CO2的溶解并與Ca(OH)2反應，C-S-H中還夾雜一定量的CaCO3。合成的C-S-H是白色的粉末狀顆粒，其微觀形貌呈現(xiàn)相互交錯連接的片層狀結構（圖2），平均粒徑和孔徑分別為14.9 nm和6.3 nm，BET比表面積達到401 m2·g-1，孔隙發(fā)達，其主要的粒徑和孔徑分布均處在典型介孔材料粒徑和孔徑范圍內（圖3）。

2.2 初始濃度和投加量對C-S-H吸附U(Ⅵ)影響

初始U(Ⅵ)濃度對C-S-H吸附U(Ⅵ)具有促進效應，這主要源于吸附質濃度增加可增大濃度梯度強化傳質。值得注意的是，這種促進效應在C-S-H投加量為0.75 g·L-1時顯得比較有限，材料對U(Ⅵ)的吸附容量在U(Ⅵ)初始濃度增加至300 mg·L-1后即穩(wěn)定在75 mg·g-1，對U(Ⅵ)去除率隨著初始U(Ⅵ)濃度升高而快速下降。伴隨C-S-H投加量升高至2～5 g·L-1，材料對U(Ⅵ)的吸附容量隨著初始U(Ⅵ)濃度增加幾乎線性增加（圖4），對U(Ⅵ)去除率由90.9%～99.1%下降至88.3%～93.5%，對U(Ⅵ)的吸附去除效果維持在較穩(wěn)定水平。上述投加量對吸附劑吸附不同濃度U(Ⅵ)的影響結果表明，C-S-H中可利用的活性位點數(shù)量是影響U(Ⅵ)去除效果的重要因素。

在低C-S-H投加量情況下（0.75 g·L-1），材料部分溶解帶來的結構破壞將極大降低C-S-H吸附去除U(Ⅵ)的能力，而隨著投加量增加，結構破壞部分所占比例將逐漸減少，因而其負面影響也將隨之減少。然而，在5 g·L-1的高投加量情況下，可吸附U(Ⅵ)的活性位點未被充分占據(jù)，因而計算得到的吸附容量較 2 g·L-1投加量顯著降低。因此，該材料吸附去除廢水中U(Ⅵ)存在最優(yōu)投加劑量。

2.3 pH對C-S-H吸附U(Ⅵ)影響

C-S-H在強酸性pH和強堿性pH條件下對U(Ⅵ)的吸附等溫線如圖5所示。由圖中數(shù)據(jù)可知，pH 11的強堿性條件不利于C-S-H對U(Ⅵ)的吸附，其平衡吸附容量由pH 2時的67.9 mg·g-1下降至49.3 mg·g-1，降幅達到27.4%。究其原因在于，UO2(H2O)52+在富含Na2CO3的堿性溶液中(pH> 8.4)主要以UO2(CO3)34-形式存在[25]，該絡合物離子極大削弱了帶負電的C-S-H表面吸附U(Ⅵ)的能力，這種材料表面與U(Ⅵ)靜電相互作用的轉變預示堿性實際廢水中可能存在的大量CO32-通過與UO2(H2O)52+絡合將極大降低材料對U(Ⅵ)的吸附容量。此外，C-S-H發(fā)生水解反應釋放的Ca2+還將與部分UO2(CO3)34-反應生成電中性的Ca2UO2(CO3)30穩(wěn)定膠體，該情形也不利于C-S-H對U(Ⅵ)的吸附去除。在上述情況下，一個可行的做法就是增加C-S-H投加量以滿足相關標準，而總的處理成本仍然十分低。

2.4 離子強度對C-S-H吸附U(Ⅵ)影響

對于離子強度影響，隨著NaCl濃度由4.2×10-3mol·L-1升高至4.2×10-2mol·L-1，C-S-H對U(Ⅵ)的平衡吸附容量降低4.8%～12.9%（圖6）。由此說明，鹽分對吸附過程有明顯影響，其可能原因是小部分UO22+與溶液中的Cl-發(fā)生配位作用形成UO2Cl+、UO2Cl20等不利于吸附過程的進行[26-27]，又或者Na+與UO22+競爭活性位點。

對于實際廢水的處理，水體中存在的大量陰離子（如Cl-、NO-3、SO42-）將會與U(Ⅵ)發(fā)生不同程度的配位作用，而大量陽離子（Na+、K+等）將構成競爭吸附，由此C-S-H對U(Ⅵ)的吸附能力將大幅下降。針對上述情況，增加材料投加量可實現(xiàn)廢水處理至達標排放，甚至可將C-S-H進行造粒并填充柱體實現(xiàn)廢水的連續(xù)處理，直至C-S-H被穿透失效。由于C-S-H來源于粉煤灰，合成溫度低，因而處理成本將相對低廉。

2.5 C-S-H吸附U(Ⅵ)的動力學和熱力學

2.5.1 吸附動力學 C-S-H材料吸附U(Ⅵ)速率較快，當U(Ⅵ)初始濃度為200 mg·L-1時，吸附在4 h內即可達到平衡（圖7）。其中，前5 min為瞬時快速吸附階段，吸附U(Ⅵ)量占平衡吸附量30.2%；而10～180 min則表現(xiàn)為穩(wěn)定的慢速吸附階段。根據(jù)2.1節(jié)對合成C-S-H結構性質的表征結果，前5 min的瞬時快速吸附可能很大程度上歸功于C-S-H材料表面存在的活性吸附位點，而后續(xù)的穩(wěn)定慢速吸附預示吸附機理可能有所改變。

吸附動力學實驗數(shù)據(jù)用擬一級動力學模型、擬二級動力學模型和顆粒內部擴散模型（Weber-Morris model)進行擬合，各模型計算公式依次分別為式（3）、式（4）和式（5）。

式中，e為材料對U(Ⅵ)平衡吸附容量，mg·g-1；q為時刻材料對U(Ⅵ)吸附容量，mg·g-1。

與擬一級動力學模型相比，擬二級動力學模型和兩階段Weber-Morris方程模型能夠較好地擬合實驗結果（2>0.98，表2），而且擬二級吸附動力學模型擬合得到的C-S-H材料對U(Ⅵ)平衡容量為65.8 mg·g-1，與實測值61.9 mg·g-1極為相近。由此，說明材料吸附U(Ⅵ)的速率同時受表面擴散和顆粒內部擴散過程控制[28-31]。其中，表面過程對應材料顆粒表面自發(fā)的瞬時占位（如表面絡合），帶負電的表面促成吸附的快速進行；而顆粒內部擴散過程對應U(Ⅵ)在孔隙內部的慢速吸附階段。

表2 不同吸附動力學模型擬合結果

2.5.2 等溫吸附模型 等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進行Langmuir[式(6)]和Freundlich[式(7)]等溫吸附模型擬合，各吸附模型表達式依次如下

式中，e為材料對U(Ⅵ)平衡吸附容量，mg·g-1；e為吸附平衡溶液中U(Ⅵ)濃度，mg·L-1；max為C-S-H表面對U(Ⅵ)的最大吸附容量，mg·g-1;和f分別為Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的吸附平衡常數(shù)。

與Freundlich等溫吸附模型相比，Langmuir等溫吸附模型能夠更好地擬合實驗結果（2> 0.997）(圖8)。當C-S-H投加量為0.75 g·L-1時，材料對U(Ⅵ)的最大吸附容量由25℃的68.0 mg·g-1升高至55℃時的100.0 mg·g-1。因此，該吸附為吸熱的單分子層化學吸附過程[32]。

2.6 C-S-H吸附U(Ⅵ)機理

將吸附U(Ⅵ)后的C-S-H烘干進行礦相分析，根據(jù)XRD譜圖可以排除UO2(OH)2(s)共沉淀的存在（數(shù)據(jù)未展示）。而相對于未添加U(Ⅵ)進行養(yǎng)護的C-S-H空白，C-S-H吸附U(Ⅵ)的過程伴隨釋放相當數(shù)量的Ca(Ⅱ)。圖9顯示了溶液相對養(yǎng)護空白額外釋放的Ca(Ⅱ)物質的量與吸附的U(Ⅵ)物質的量之間的相關性，發(fā)現(xiàn)對于初始U(Ⅵ)濃度為500 mg·L-1、初始pH 2的強酸性溶液，即使C-S-H投加量增加至20 g·L-1，溶液平衡pH升高至pH 9.86，體系額外釋放的Ca(Ⅱ)與吸附的U(Ⅵ)也呈現(xiàn)很好的線性相關性(2> 0.99)，說明C-S-H主要通過Ca(Ⅱ)與U(Ⅵ)進行離子交換實現(xiàn)吸附。

值得注意的是，釋放的Ca(Ⅱ) 數(shù)量只占吸附的U(Ⅵ)數(shù)量的84.6%（U(Ⅵ)主要以UO22+形式存在），說明除了離子交換，C-S-H還通過其他作用吸附U(Ⅵ)，如與C-S-H表面的硅醇羥基發(fā)生絡合作用等[18]。

2.7 C-S-H處理含鈾廢水效果

合成的C-S-H對實際含鈾廢水中金屬的處理結果見表3。C-S-H除對廢水中的U具有良好的吸附去除效果外，還對廢水中存在的其他超過地表水環(huán)境質量標準的金屬Zn、Hg、Mn和Cd也實現(xiàn)了同步去除。當C-S-H投加量為10 g·L-1時，其對U、Mn、Zn和Ni的去除率> 99.9%，微量Co、Cu和Cd亦被吸附去除至含量低于ICP-MS的儀器檢測限，僅對Hg的去除率稍低（98.7%）。廢水經處理后，Mn、Zn、Cu和Cd含量滿足地表水環(huán)境質量標準I類水標準（GB 3838—2002），而Hg含量仍然超過我國污水綜合排放標準(GB 8978—1996)的0.05 mg·L-1限值。為使廢水的Hg含量達標，可進一步增加C-S-H投加量，本研究發(fā)現(xiàn)C-S-H投加量增加至20 g·L-1，Hg含量即可達到污水綜合排放標準（數(shù)據(jù)未顯示）。

表3 含鈾廢水金屬含量隨不同C-S-H投加量的變化

由此表明，本研究通過控制合成條件實現(xiàn)了低品質硅鈣渣向高附加值功能吸附材料的轉變，材料對廢水中的U(Ⅵ)及其他金屬元素均具有吸附去除效果，而且鑒于C-S-H(I)與水泥、混凝土具有較好的化學相容性，因而C-S-H吸附劑可部分替代水泥添加劑進行固化穩(wěn)定化處理，由此可進一步避免后續(xù)廢吸附劑的處理難題。綜上所述，由粉煤灰衍生而來的C-S-H在廢水U和其他毒性金屬的高效去除和穩(wěn)定化處理方面具有很大的應用前景。

3 結 論

（1）以工業(yè)粉煤灰鋁回收過程的脫硅液為原料，通過控制Ca/Si比制得C-S-H介孔材料，其中有效組分C-S-H(I)呈現(xiàn)出相互交錯連接的片層狀結構以及較大比表面積（401 m2·g-1）。

（2）投加量決定C-S-H中可用活性位點數(shù)量；pH 11的強堿性條件因UO2(H2O)52+在富含CO32-溶液中形成UO2(CO3)34-而不利于C-S-H對U(Ⅵ)的吸附；水體中大量Cl-、NO-3、SO42-會與U(Ⅵ)發(fā)生一定配位作用而降低C-S-H對U(Ⅵ)的吸附。

（3）C-S-H吸附U(Ⅵ)的速率為初期快速吸附和后續(xù)穩(wěn)定慢速吸附兩段，符合擬二級動力學及兩段Weber-Morris模型；吸附U(Ⅵ)符合Langmuir等溫吸附模型，為吸熱單分子層化學吸附。

（4）溶液體系額外釋放的Ca(Ⅱ)與吸附的U(Ⅵ)線性相關(2> 0.99)，C-S-H主要通過Ca(Ⅱ)與U(Ⅵ)離子交換實現(xiàn)吸附（84.6%）。

（5）C-S-H對廢水中U和其他超標金屬具有良好的吸附去除效果：C-S-H投加量為10 g·L-1時，其對U、Mn、Zn和Ni的去除率> 99.9%，微量Co、Cu和Cd亦被吸附去除至含量低于ICP-MS檢測限，對Hg的去除率稍低（98.7%）。

References

[1] 劉康, 薛濟來, 劉亮, 等. 粉煤灰濃硫酸焙燒過程及其非等溫動力學[J]. 化工學報, 2015, 66(4): 1337-1343. LIU K, XUE J L, LIU L,Roasting process and non-isothermal kinetics for sulfating roasting of coal fly ash[J]. CIESC Journal, 2015, 66(4): 1337-1343.

[2] 李來時, 翟玉春, 秦晉國, 等. 以粉煤灰為原料制備高純氧化鋁[J]. 化工學報, 2006, 57(9): 2189-2193. LI L S, ZHAI Y C, QIN J G,Extracting high purity alumina from fly ash[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2006, 57(9): 2189-2193.

[3] YAO T, XIA M S, SARKER P K,A review of the alumina recovery from coal fly ash, with a focus in China[J]. Fuel, 2014, 120: 74-85.

[4] BAI G, TENG W, WANG X,Alkali desilicated coal fly ash as substitute of bauxite in lime-soda sintering process for aluminum production[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20: s169-s175.

[5] 孫俊民, 王成海, 張戰(zhàn)軍, 等. 多孔硅酸鈣作為造紙功能性填料的助留作用研究[J]. 中國造紙, 2014, 33(9): 1-5. SUN J M, WANG C H, ZHANG Z J,Application of porous calcium silicate as retention aid and mechanism analysis[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(9): 1-5.

[6] 魏曉芬, 孫俊民, 王成海, 等. 新型硅酸鈣填料的理化特性及對加填紙張性能的影響[J]. 造紙化學品, 2012, 24(6): 24-30. WEI X F, SUN J M, WANG C H,Study on physicochemical properties of new calcium silicate filler and its effect on paper properties[J]. Paper Chemicals, 2012, 24(6): 24-30.

[7] 吳盼, 張美云, 王建, 等. 粉煤灰基新型硅酸鈣與碳酸鈣和滑石粉在紙張加填中的應用效果對比[J]. 造紙科學與技術, 2013, 32(3): 90-94. WU P, ZHANG M Y, WANG J,Comparison of the filling effect of a novel fly ash based calcium silicate with calcium carbonate and talc powder[J]. Paper Science & Technology, 2013, 32(3): 90-94.

[8] 劉欽甫, 張士龍, 孫俊民, 等. 活性硅酸鈣填充丁苯橡膠復合材料性能研究[J]. 湖南科技大學學報(自然科學版), 2013, 28(2): 95-101. LIU Q F, ZHANG S L, SUN J M,Study on properties of styrene-butadiene rubber filled by active calcium silicate[J]. Journal of Hunan University of Science & Technology (Natural Science Edition), 2013, 28(2): 95-101.

[9] 張吉清. 含堿硅酸鈉溶液合成硅酸鈣基礦物材料的研究 [D]. 長沙: 中南大學, 2012. ZHANG J Q. Study on the synthesis of calcium silicate-based mineral materials from alkaline sodium silicate solution[D]. Changsha: Central South University, 2012.

[10] 張文生, 王宏霞, 葉家元. 水化硅酸鈣的結構及其變化[J]. 硅酸鹽學報, 2005, 33(1): 63-68. ZHANG W S, WANG H X, YE J Y. Structure and its variation of calcium silicate hydrates[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2005, 33(1): 63-68.

[11] BATCHELOR B. Overview of waste stabilization with cement[J]. Waste Management, 2006, 26: 689-698.

[12] MANDALIEV P, DAHN R, TITS J,EXAFS study of Nd(Ⅲ) uptake by amorphous calcium silicate hydrates (C—S—H)[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 342: 1-7.

[13] CAIRNS M J, BORRMANN T, HOLL W H,A study of the uptake of copper ions by nanostructured calcium silicate[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 95: 126-134.

[14] HARFOUCHE M, WIELAND E, DAHN R,EXAFS study of U(Ⅵ) uptake by calcium silicate hydrates[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 303: 195-204.

[15] TITS J, WIELAND E, MULLER C J,Strontium binding by calcium silicate hydrates[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2006, 300: 78-87.

[16] TITS J, STUMPF T, RABUNG T,Uptake of Cm(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) by calcium silicate hydrates: a solution chemistry and time-resolved laser fluorescence spectroscopy study[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37: 3568-3573.

[17] SCHLEGEL M L, POINTEAU I, COREAU N,Mechanism of europium retention by calcium silicate hydrates: an EXAFS study[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38: 4423-4431.

[18] TITS J, GERHARD G, MACE N,Determination of uranium(VI) sorbed species in calcium silicate hydrate phases: a laser-induced luminescence spectroscopy and batch sorption study[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 359: 248-256.

[19] KUWAHARA Y, TAMAGAWA S, FUJITANI T,A novel conversion process for waste slag: synthesis of calcium silicate hydrate from blast furnace slag and its application as a versatile adsorbent for water purification[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(24): 7199-7210.

[20] ZHU X H, ZHANG Z, SHEN J. Preparation of calcium silicate using hazardous solid wastes and its application in treatment of phosphate-containing wastewater[J]. Advanced Materials Research, 2014, 937: 652-658.

[21] QI G X, LEI X F, LI L,Preparation and evaluation of a mesoporous calcium-silicate material (MCSM) from coal fly ash for removal of Co(II) from wastewater[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 279: 777-787.

[22] QI G X, LEI X F, LI L,Coal fly ash-derived mesoporous calcium-silicate material (MCSM) for the efficient removal of Cd(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Ni(Ⅱ), and Pb(Ⅱ) from acidic solutions[J]. Procedia Environmental Sciences, 2016, 31: 567-576.

[23] 彭燕, 陳迪云, 張志強. 零價鐵-四鈦酸鉀晶須處理鈾礦山廢水[J]. 環(huán)境工程, 2014, (3): 1-6. PENG Y, CHEN D Y, ZHANG Z Q. Combined treatment of uranium mine wastewater by zero-valent iron and potassium tetratitanate whisper[J]. Environmental Engineering, 2014, (3): 1-6.

[24] NOUBACTEP C, SCHONER A, MEINRATH G. Mechanism of uranium removal from the aqueous solution by elemental iron[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 132(2 /3): 202-212.

[25] WANG D, BALL W P, LIU C,Influence of calcite and dissolved calcium on uranium(VI) sorption to a Hanford subsurface sediment[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39: 7949-7955.

[26] ZHANG H, XIE Y, TAO Z. Sorption of uranyl ions on gibbsite：effects of contact time, pH, ionic strength, concentration and anion of electrolyte[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2005, 252: 1-5.

[27] CRISCENTI L J, SVERJENSKY D A. The role of electrolyte anions ClO-4, NO-3, and Cl-in divalent metal (M2+) adsorption on oxide and hydroxide surfaces in salt solutions[J]. American Journal of Science, 1999, 299: 828.

[28] WANG L, LIN C. Adsorption of chromium(Ⅲ) ion from aqueous solution using rice hull ash[J]. Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers, 2008, 39: 367-373.

[29] GUPTA S S, BHATTACHARYYA K G. Kinetics of adsorption of metal ions on inorganic materials: a review[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2011, 162: 39-58.

[30] ALSHAMERI A, IBRAHIM A, ASSABRI A M,The investigation into the ammonium removal performance of Yemeni natural zeolite: modification, ion exchange mechanism, and thermodynamics[J]. Powder Technology, 2014, 258: 20-31.

[31] JI Z, YUAN J, LI X. Removal of ammonium from wastewater using calcium form clinoptilolite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 141: 483-488.

[32] TENG H, HSIEH C. Influence of surface characteristics on liquid-phase adsorption of phenol by activated carbons prepared from bituminous coal[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1998, 37: 3618-3624.

Performance and mechanisms of coal fly ash-derived C-S-H on adsorption of U(Ⅵ)

QI Guangxia1,2, LEI Xuefei2,3, SUN Fangyan4, SUN Yinglong2, LI Lei2, YUAN Chao2,WANG Bangda2, WANG Yi2

(1Department of Environmental Science and Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China;2Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety (Tsinghua University), Ministry of Education of China, Beijing 100084, China;3China Wuzhou Engineering Group, Beijing 100053, China;4School of Science, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China)

Taking the desilication liquor produced during the alumina recovery of coal fly ash as raw material, mesoporous C-S-H with large specific surface area (401 m2·g-1) was prepared by using the normal precipitation method, of which the molar ratio of calcium to silicon had been controlled. The effects of initial concentration, sorbent dosage, solution pH and ionic strength on the sorption of U(Ⅵ) by C-S-H were systematically investigated, and the sorption kinetics and thermodynamics were also studied. Moreover, the performance of C-S-H on the removal of toxic metals in actual uranium-containing wastewater was evaluated. The results indicated that the transformation of calcium silicate solid in low quality to high-value-added sorbent material had been realized by controlling the synthesis condition. C-S-H of0.75 g·L-1still had a high sorption capacity in equilibrium at pH 2 (e=67.9 mg·g-1), while UO2(H2O)52+transformed to UO2(CO3)34-in alkaline solution with high amount of CO32-, and it was not good for the sorption of U(Ⅵ) on the negative surface of C-S-H. When C-S-H dosage increased to 2—5 g·L-1, the removal efficiency of U(Ⅵ) by C-S-H could be maintained at a comparatively higher level ([U(Ⅵ)]initial= 500 mg·L-1, 88.3%—93.5%). The equilibrium of the adsorption could be reached within several hours, and the process followed the pseudo-second-order kinetic model and two-stage Weber-Morris equation model. The adsorption followed Langmuir isotherm model. Ion exchange (84.6%) and surface complexation were the main mechanisms accounting for the sorption. The material exhibited a great capacity to remove U, Zn, Hg, Mn and Cd in uranium-containing wastewater. Therefore, C-S-H had great potential to become a promising material to remove the toxic metals from wastewater.

coal fly ash; sustainability; adsorbents; porous materials; adsorption; wastewater

2016-03-25.

Prof. WANG Yi, yi_wang@tsinghua.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160343

X 705

A

0438—1157（2016）10—4255—09

國家自然科學基金項目（21407089）；中聯(lián)環(huán)SWMES 教育部重點實驗室開放基金項目（SWMES 201605）。

2016-03-25收到初稿，2016-06-21收到修改稿。

聯(lián)系人：王毅。第一作者：祁光霞（1985—），女，博士，講師。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21407089), the Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety (Tsinghua University), Ministry of Education of China (SWMES201605).