張連科,李艷偉,李玉梅,焦坤靈,孫 鵬,王維大

(內蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院,內蒙古 包頭 014010)

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包頭市銅廠周邊土壤中重金屬垂直分布特征與形態(tài)分析

張連科,李艷偉,李玉梅,焦坤靈,孫 鵬,王維大

(內蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院,內蒙古 包頭 014010)

為了解包頭市銅廠周邊地區(qū)土壤剖面中重金屬污染狀況，采用火焰原子吸收分光光度法和Tessier連續(xù)提取法，對土壤中6種重金屬(Cu，Zn，Mn，Ni，Pb和Cd)的垂直分布特征、形態(tài)及潛在生物可利用性進行了分析。結果表明：研究區(qū)土壤剖面各層土壤中6種重金屬含量均超過內蒙古土壤背景值，Cu，Pb和Cd為主要污染物。隨采樣深度的增加，Cu，Zn，Pb和Mn的含量呈現下降趨勢，且由相關性系數可知重金屬Cu，Zn和Pb可能有相同人為或自然污染源；土壤剖面中6種重金屬均主要以殘渣態(tài)存在，含量均在50%以上，對生物危害較小；潛在生物可利用性分析結果為：Cu(32.61%)>Mn(31.85%)>Ni(24.90%)>Zn(16.60%)>Cd(15.23%)>Pb(14.87%)，Cu和Mn的潛在生物可利用性較大，其次為Ni，Zn，Cd和Pb潛在生物可利用性較小。

土壤; 重金屬; 垂直分布; 形態(tài)分析; 潛在生物可利用性

土壤重金屬污染問題已成為全球關注的環(huán)境問題[1]。土壤作為生物可利用重金屬的一個重要蓄積庫，其所含的重金屬不僅會影響到植物的生長，而且可經食物鏈進入動物和人體，對人類健康構成威脅[2]。包頭市是我國西北部重工業(yè)城市和鋼鐵冶煉基地，礦產資源的開采和金屬的冶煉導致土壤環(huán)境質量下降。因此，研究金屬冶煉廠區(qū)周邊的重金屬污染現狀對土壤環(huán)境保護具有重要意義。重金屬在土壤中的總量并不能真實評價其環(huán)境行為和生態(tài)效應，重金屬在土壤中的形態(tài)含量及其比例才是決定其對環(huán)境及周圍生態(tài)系統(tǒng)造成影響的關鍵因素。本文針對包頭市銅廠周邊土壤重金屬的垂直分布特征、形態(tài)分析及潛在生物可利用性進行分析，為今后金屬冶煉廠區(qū)的土壤污染修復與治理提供基礎依據。

1　研究區(qū)概況

包頭市位于內蒙古自治區(qū)西部，東臨呼和浩特市，西接巴彥淖爾，南與鄂爾多斯相接，北與蒙古國接壤。地理坐標為東經109°22′—111°07′，北緯40°15′—41°29′。包頭市屬于半干旱中溫大陸性季風氣候，主要表現為冬季漫長而嚴寒，土壤凍結期約為4.5～5個月，夏季短暫而干燥，春秋干旱多風。氣溫的晝夜、年際、地區(qū)差異都較大，年均降水量為240～400 mm。據《包頭市2011年國民經濟和社會發(fā)展統(tǒng)計公報》，年均氣溫在7.2℃，平均風速1.2 m/s，年降水總量421.8 mm，年日照數2 882.2 h。

研究區(qū)位于距包頭市區(qū)3 km處的稀土高新區(qū)工業(yè)園區(qū)，北臨南繞城公路，南面為卜爾太村，周圍公路、鐵路、航運路網成型，交通便利，該廠產生的含大量重金屬的廢水、廢渣、廢氣的排放和冶煉材料運輸過程中散落的礦石是該廠區(qū)污染的主要來源。

2　樣品采集與分析方法

根據包頭市主導風向為西北風，將采樣方位設置成垂直于主導風向的東北方向和西南方向，下風向的東南方向及上風向西北方向4個采樣方位，并以該銅廠邊緣為起點，按4個方向由近及遠分別采集土樣樣品各4個，每個方位采樣16個[3]，按照HJ/T166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》規(guī)定的方法進行布點采樣。每個采樣點采集土壤樣品不少于1 kg，保存于聚乙烯塑料袋中。每個剖面深度為60 cm，分別在0—5，5—20，20—40，40—60 cm采集一個樣品，共計64個樣品。

樣品前處理及測定方法：土壤在實驗室內自然風干后除去動植物殘體，小石塊等雜物，研磨過20目和100目篩備用。用硝酸、氫氟酸對土壤樣品進行微波消解(MD8型微波消解儀)，定容后采用火焰原子吸收分光光度計(Pekin Elmer PEAA800原子吸收光譜儀)測定土壤中Cu，Zn，Mn，Ni的含量，采用石墨爐原子吸收儀測定Pb和Cd的含量。重金屬形態(tài)分析采用Tessier連續(xù)提取法，即5步流程提取可交換離子態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化結合態(tài)、有機物結合離子態(tài)和殘渣態(tài)[4]，提取后采用火焰原子吸收和石墨爐原子吸收儀測定不同形態(tài)重金屬含量。

3　結果與分析

3.1土壤中重金屬含量

研究區(qū)域土壤剖面各深度中重金屬的統(tǒng)計結果見表1，土層深度從上到下重金屬的平均含量超過內蒙古土壤背景值[5]的倍數大小順序依次為：Cd>Cu>Pb>Ni>Zn>Mn，Cd>Mn>Cu>Pb>Ni>Zn，Cd>Pb>Ni>Cu>Zn>Mn，Cd>Cu>Pb>Ni>Mn>Zn?？梢娭亟饘貱u，Pb和Cd污染相對較嚴重。土壤剖面各層重金屬的變異系數大小順序依次為：Cu>Cd>Ni>Pb>Zn>Mn，Cd>Cu>Pb>Mn>Ni>Zn，Cu>Zn>Cd>Mn>Ni>Pb，Cu>Zn>Cd>Pb>Ni>Mn?？梢娡寥榔拭娓鲗拥闹亟饘僦蠧u和Cd的變異系數較大，相對其他4種重金屬而言不穩(wěn)定，而各層中Mn和Ni變異系數較小，表明這2種重金屬的含量相對較穩(wěn)定。

表1　研究區(qū)域土壤剖面重金屬含量的統(tǒng)計

3.2土壤剖面中重金屬的垂直分布特征

圖1給出了包頭市某銅廠東北、東南、西南和西北4個方向土壤剖面中6種重金屬的垂直分布。處于下風向的東南方向土壤剖面中Cu，Zn，Pb和Cd4種重金屬的含量最高，且Cu的含量變化最明顯，4個方向0—5 cm處含量分別是5—20 cm處含量的4.1，4.8，5.1，2.1倍。重金屬Cu，Zn，Mn和Pb在0—5 cm處含量均最大，在0—40 cm范圍內重金屬含量隨著深度的加深呈下降趨勢，在0—20 cm范圍內變化最明顯，在20—40 cm范圍內變化平緩，在40—60 cm處含量略升高，可能是因為該銅廠周邊土壤類型為沙土，土壤間隙較大，重金屬易向下遷移，長期積累使土壤重金屬含量有所上升。重金屬Cd在西北方向不呈現此規(guī)律，是因為受當地西北風影響，使0—5 cm層土壤中重金屬受風力影響向下風向東南方向遷移，但長期累積使得不受風向影響的5—20 cm層重金屬含量增加。重金屬Ni含量變化并不呈現此規(guī)律是因為金屬Ni的來源與其他6種金屬來源不同，其來源可能為該廠區(qū)周圍的交通運輸和東北方向某鋁廠的影響。

圖1　研究區(qū)土壤剖面重金屬的垂直分布

3.3土壤中重金屬之間的相關性分析

為了更加清楚地了解土壤污染的影響因素，統(tǒng)計學中的相關性分析已經被廣大國內外學者廣泛應用于研究土壤重金屬的領域[6]。由研究區(qū)域土壤重金屬之間的相關性情況(表2)，可以看出Cd與其他5種重金屬呈現正相關性，與Pb相關性系數大于0.8，為強相關性，與Mn，Zn和Cu為中度相關，與Ni為弱相關；Pb與Cu為強性相關，與其他金屬均為中度相關及以下；Ni與Cu為負相關，相關系數的絕對值小于0.3，為弱相關，說明Ni與Cu之間污染源不一樣；而Cu與Pb和Zn呈現顯著正相關性，相關系數在0.8以上，這些金屬元素在廠區(qū)土壤分布中可能有相同人為或自然污染源。

表2　研究區(qū)域土壤剖面重金屬含量相關性分析

3.4表層土壤重金屬形態(tài)分布特征

研究區(qū)剖面土壤樣品中6種重金屬在不同存在形態(tài)中的比例結果見圖2。6種重金屬形態(tài)組成所占比例最大的均為殘渣態(tài)，含量均在50%以上，說明該廠區(qū)表層土壤中重金屬主要以殘渣態(tài)存在，活動能力較低，不易發(fā)生遷移。重金屬Pb，Cd，Cu和Zn除以殘渣態(tài)存在外，多以有機結合態(tài)存在，在堿性或氧化環(huán)境下，該形態(tài)重金屬可轉化至活性態(tài)，從而導致土壤污染和生物體危害[7-9]；重金屬Mn在土壤不同深度中存在形態(tài)所占比例順序均為殘渣態(tài)>有機結合態(tài)>鐵錳氧化結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>可交換離子態(tài)；重金屬Ni在土壤不同深度存在形態(tài)所占比例順序均為：殘渣態(tài)>鐵錳氧化結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>有機結合態(tài)>可交換離子態(tài)。而重金屬Cd和Pb只以有機結合態(tài)和殘渣態(tài)存在，與其他幾種重金屬相比較穩(wěn)定，活動能力低，不易發(fā)生遷移轉化。

圖2　研究區(qū)域土壤中重金屬形態(tài)分布

3.5重金屬的可交換態(tài)及其生物潛在可利用態(tài)分析

可交換離子態(tài)重金屬是指吸附在黏土、腐殖質及其他成分上的重金屬，對環(huán)境變化敏感，易于遷移轉化或被植物吸收，毒性最強，為生物可直接利用態(tài)[10-11]。研究區(qū)土壤中6種重金屬的可交換態(tài)含量大小順序為：Ni(0.92%)>Cu(0.35%)>Mn(0.29%)，Zn，Cd和Pb可交換態(tài)含量為0，金屬Ni生物危害性最大，其次為Cu和Mn，Zn，Pb和Cd生物危害性較小。碳酸鹽結合態(tài)重金屬是指重金屬元素在碳酸鹽礦物上形成的沉淀或共沉淀結合態(tài)，對土壤pH值最敏感，當pH值下降時易重新釋放出來而進入環(huán)境中[12-13]。研究區(qū)土壤中6種重金屬的碳酸鹽結合態(tài)含量大小順序為：Ni(7.73%)>Mn(3.22%)>Cu(1.63%)>Zn(1.01%)，Cd和Pb碳酸鹽結合態(tài)含量為0。鐵錳氧化物結合態(tài)重金屬是指與鐵、錳氧化物反應生成結合體或包裹于沉積物顆粒的表面的部分重金屬，在還原條件下溶解釋放，具有潛在危害性。研究區(qū)土壤剖面中6種重金屬的鐵錳氧化結合態(tài)含量大小順序為：Mn(13.95%)>Ni(10.77%)>Cu(2.03%)>Zn(1.39%),Pb和Cd鐵錳氧化結合態(tài)含量為0。有機結合態(tài)重金屬為存在于各種有機物如動植物殘體、腐殖質中的重金屬，在有氧條件下有機物降解可釋放出結合的金屬[14]。研究區(qū)土壤中6種重金屬的有機結合態(tài)含量大小順序為：Cu(28.95%)>Cd(15.23%)>Pb(14.87%)>Mn(14.68%)>Zn(14.20%)>Ni(6.40%)。殘渣態(tài)重金屬是土壤重金屬最重要的組成部分，它們一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中，不易為植物吸收，對生物危害較小。因此可用碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化結合態(tài)和有機物結合態(tài)之和來表征重金屬的生物潛在可利用性，它們在比較強的酸性介質以及適當的環(huán)境條件下可以釋放出來，成為生物可利用態(tài)[15-18]。表3給出了研究區(qū)重金屬生物潛在可利用性，大小順序為：Cu(32.61%)>Mn(31.85%)>Ni(24.90%)>Zn(16.60%)>Cd(15.23%)>Pb(14.87%)，Cu的潛在生物可利用性最大，其次為Mn，Ni，Zn，Cd和Pb潛在生物可利用性較小，主要以殘渣態(tài)存在，對生物危害較小。

表3　研究區(qū)域土壤中重金屬潛在生物可利用性分析

4　結 論

研究區(qū)土壤剖面各層的重金屬含量均超過內蒙古土壤環(huán)境背景值，其中Cu和Cd含量在土壤中相對較不穩(wěn)定，表明其受到廠區(qū)人為活動影響嚴重。Cu，Zn，Mn和Pb隨深度的增加，含量呈現逐漸減小的趨勢。Ni與其他5種重金屬均為弱相關，來源不同，不呈現此規(guī)律。而Cu，Pb和Zn呈顯著正相關，可能有相同人為或自然污染源。

研究區(qū)土壤剖面中6種重金屬均以殘渣態(tài)為主，含量均在50%以上，活動能力較低，不易發(fā)生遷移。6種重金屬除以殘渣態(tài)存在外，多以有機結合態(tài)存在，具有潛在危害性。

研究區(qū)土壤中6種重金屬中，Ni對生物危害性較大，其次為Cu和Mn，Zn，Cd和Pb不以可交換態(tài)存在。研究區(qū)重金屬中，Cu的潛在生物可利用性最大，其次為Mn，Ni，Zn，Cd和Pb潛在生物可利用性較小，主要以殘渣態(tài)存在，對生物危害較小。

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Vertical Distribution Characteristics and Speciation Analysis of Heavy Metals in Topsoils Around a Copper Plant of Baotou

ZHANG Lianke,LI Yanwei,LI Yumei,JIAO Kunling,SUN Peng,WANG Weida

(School of Energy and Environment,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)

In order to investigate heavy metal contamination in a copper plant of Baotou City， the flame atomic absorption spectrophotometry and Tessiers sequential chemical extraction technique were adopted to study the vertical distribution characteristics,speciation analysis and potential biological availability analyses of heavy metals (Cu,Zn,Mn,Ni,Pb and Cd)in the soils.The results showed that the six heavy metal elements in the soils exceeded the Inner Mongolia soil background contents,Cu,Pb and Cd were the main pollutants.With the increase of the depth,the concentrations of Cu,Zn,Pb and Mn generally decrease,according to the correlation coefficients， the Cu,Zn and Pb indicate to have the same anthropogenic or natural sources of pollution.The residual fraction was dominant for the six heavy metals,contents were over 50% of the total,less damaging.The result showed the potential biological availability of heavy metal pollution followed the order: Cu (32.61%)>Mn (31.85%)>Ni (24.90%)>Zn (16.60%)>Cd (15.23%)>Pb (14.87%),the potential biological availability of Cu and Mn was relatively high,and the potential biological availability of Ni,Zn,Cd and Pb was lesser.

soil; heavy metal; vertical distribution; speciation analysis; potential biological availability

2015-08-22

2015-10-05

內蒙古自然科學基金“油料作物生物炭對包頭鐵礦區(qū)農田土壤中鉛的穩(wěn)定化研究”(2016MS0221)

張連科(1980—),男,內蒙古赤峰人,在讀博士,副教授,研究方向為土壤化學與污染修復。E-mail:lkzhang@imust.cn

X53

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1005-3409(2016)05-0354-05