含三稠環(huán)結構聚酰亞胺的研究現狀

何思呈，王亞輝,黃　杰,錢心遠,廖　波

(1 麓山國際實驗學校，湖南　長沙　410006；2 株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南　株洲　412007)

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含三稠環(huán)結構聚酰亞胺的研究現狀

何思呈1，王亞輝2,黃杰2,錢心遠2,廖波2

(1 麓山國際實驗學校，湖南長沙410006；2 株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南株洲412007)

聚酰亞胺(PI)因其突出的熱性能和綜合性能，近年來在柔性有機電致發(fā)光器件(FOLED)封裝領域越來越受到重視。本文介紹了國內外對含三稠環(huán)結構聚酰亞胺的研究現狀；其中三稠環(huán)主要包括咔唑、芴、芴酮、二苯并呋喃和二苯并噻吩；詳細介紹了三稠環(huán)結構對聚酰亞胺性能的影響；重點分析了三稠環(huán)結構與聚酰亞胺的熱性能、溶解性能、光電性能的關系；展望了含三稠環(huán)結構聚酰亞胺的發(fā)展。

三稠環(huán)；聚酰亞胺；熱性能

稠環(huán)化合物是兩個或兩個以上碳環(huán)或雜環(huán)以共有環(huán)邊而形成的多環(huán)有機化合物。所謂三稠環(huán)就是三個碳環(huán)或雜環(huán)以共有環(huán)邊而形成的三環(huán)有機化合物，常見的三稠環(huán)有：咔唑、芴、芴酮、二苯并呋喃和二苯并噻吩等，結構式如圖1所示。

圖1　常見的三稠環(huán)Fig.1　Common three fused ring

20世紀60年代以來，隨著雜環(huán)聚合物研究的興起，以及對高性能聚合物的需求，在聚酰亞胺分子結構中引入三稠環(huán)結構的研究得以開展。研究表明，三稠環(huán)結構被引入到聚酰亞胺分子鏈中，可明顯提升聚酰亞胺的性能。在聚酰亞胺分子鏈中引入三稠環(huán)結構主要有兩種方法，一種方法是通過合成帶有含三稠環(huán)結構的單體進行聚合反應得到；另一種方法是先使用帶有可生成含三稠環(huán)結構的反應基團的單體來制備聚酰胺酸前驅體，在酰亞胺化反應完成后再轉化成相應的含三稠環(huán)結構。但是后一種方法因為需要更高的熱處理溫度而會導致聚酰亞胺降解和致密性下降，而不容易獲得高性能的含三稠環(huán)結構的聚酰亞胺。因此，合成含三稠環(huán)聚酰亞胺基本是使用第一種方法。

本文關注的主要是對聚酰亞胺性能提升較大的三稠環(huán)結構(如：咔唑、芴、芴酮、二苯并呋喃和二苯并噻吩等)的引入對聚酰亞胺性能影響的研究。

1　含咔唑聚酰亞胺

咔唑是一種很重要的含氮原子芳雜環(huán)，具有特殊的剛性稠環(huán)結構，其衍生物表現出許多獨特的光電性能。咔唑類化合物具有以下特點：(1)咔唑環(huán)易于形成相對穩(wěn)定的正離子；(2)分子內具有較大的共軛體系及強的分子內電子轉移；(3)一般具有較高的熱穩(wěn)定性和光化學穩(wěn)定性；(4)咔唑環(huán)上易于進行結構修飾引入多種官能團。當前設計合成含有咔唑或其衍生結構的聚酰亞胺，主要是通過設計合成含咔唑結構的二胺單體[1-8]，利用此二胺制備含咔唑結構的聚酰亞胺，這些聚酰亞胺都具有良好的熱穩(wěn)定性、光電性能和優(yōu)異的存儲功能。目前，報道較多的都是側基含咔唑結構的聚酰亞胺。

Mousa Ghaemy等[1]合成了一種含咔唑結構二胺(DAC)，結構式如圖2所示，并與多種二酐通過二步法制備了聚酰亞胺。咔唑基團的引入使聚酰亞胺獲得良好的熱穩(wěn)定性。這些聚酰亞胺的10%的分解溫度范圍達到524～574 ℃。

圖2　含咔唑二胺(DAC)的結構式Fig.2　Chemical structure of diamine containing carbazole(DAC)

Samdae Park等[2]合成了一種含咔唑結構的二胺(HAB-CBZ)，結構式如圖3所示，并與多種二酐聚合制備了聚酰亞胺。咔唑基團的引入使聚酰亞胺獲得優(yōu)異的單極WORM存儲行為；同時，這些聚酰亞胺也具有良好的熱性能。Brian J. Ree[3]也利用此二胺做了類似的研究。Lei Shi等[4]合成了一種含咔唑結構二胺(DACzTPA)，結構式如圖4所示，與6FDA聚合制備了聚酰亞胺。咔唑基團與三苯胺基團作為供電子基團，6FDA作為吸電子基團，研究了聚酰亞胺的隨機靜態(tài)存儲行為。

圖3　含咔唑二胺(HAB-CBZ)的結構式Fig.3　Chemical structure of diamine containing carbazole(HAB-CBZ)

圖4　含咔唑二胺(DACzTPA)的結構式Fig.4　Chemical structure of diamine containing carbazole(DACzTPA)

Sheng-Huei Hsiao等[5]合成了一種含咔唑結構的二胺，結構式如圖5所示，并與多種二酐聚合制備了聚酰亞胺。含甲氧基的咔唑基團的引入使聚酰亞胺獲得優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性和電致變色性能，同時這些聚酰亞胺也具有良好的熱性能。

圖5　含咔唑二胺的結構式Fig.5　Chemical structure of diamine containing carbazole

Ying-Chi Huang等[6]合成了一種含吡啶和咔唑結構的二胺(CBAPP)，結構式如圖6所示，并與多種二酐反應制備了聚酰亞胺。由于雜環(huán)吡啶和咔唑結構的引入，聚酰亞胺表現出良好的熱氧化穩(wěn)定性，優(yōu)異的機械性能和光學性能。

圖6　含咔唑二胺(CBAPP)的結構式Fig.6　Chemical structure of diamine containing carbazole(CBAPP)

但關于在主鏈中引入咔唑結構的聚酰亞胺只存在少量報道[9-12]。Xu Z K等[9-10]制備了一種主鏈含咔唑基團的共聚聚酰亞胺，此聚酰亞胺表現出一定的光導電性能；Kotov B V等[11]也做了類似的研究。Biswas M[12]等合成了一系列含咔唑結構的二胺，并與PMDA制備了一系列主鏈含咔唑結構的聚酰亞胺。這些聚酰亞胺表現出優(yōu)異的熱性能和介電性能。主鏈含咔唑結構聚酰亞胺的結構式如圖7所示。

圖7　主鏈含咔唑環(huán)聚酰亞胺的結構式Fig.7　Chemical structure of polyimide containing carbazole ring in backbone

2　含芴或芴酮聚酰亞胺

芴是一種常見三稠環(huán)，常見的衍生物為雙苯基芴。由于大的雙苯基芴結構的存在，能夠賦予聚合物許多優(yōu)異特性[13]，例如：優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；高的玻璃化轉變溫度；良好的有機溶劑溶解性；低介電常數；優(yōu)異的光電性能等。

正因為存在諸多優(yōu)異特性，含芴基聚酰亞胺近年來被研究的越來越多。當前設計合成含有芴基或其衍生結構的聚酰亞胺，主要是通過設計合成含芴基的二胺單體。含芴基聚酰亞胺由于在主鏈上帶有大的含芴側基，芴基的剛性較大，阻礙了聚酰亞胺分子鏈的纏結，減少了鏈的旋轉，降低了分子鏈堆砌密度，使其在氣體分離膜[14-16]、低介電材料[17-19]、燃料電池質子傳輸膜[20-21]以及耐熱、可溶、易加工的聚酰亞胺材料[22-31]等領域得到研究和應用。

Goto K等[19]制備了一系列含二苯基芴聚酰亞胺，并研究了其介電性能。如圖8所示的含二苯基芴聚酰亞胺，其介電常數為2.71。研究表明二苯基芴的引入可以阻礙聚酰亞胺分子鏈的纏結，減少聚合物鏈的旋轉，降低了分子鏈堆砌密度，聚合物具有較大的自由體積，從而使聚合物獲得低的介電常數。

圖8　二苯基芴聚酰亞胺的結構式Fig.8　Chemical structure of polyimide containing diphenyl fluorine

Xiaoxia Guo等[20-21]合成了一種磺化的9,9-雙(4-氨基苯基)芴，并與商業(yè)化二酐合成了磺化聚酰亞胺，其具有較好的化學穩(wěn)定性，應用于燃料電池質子交換膜。新型二胺的結構式如圖9所示。

圖9　二苯基芴聚酰亞胺的結構式Fig.9　Chemical structure of polyimide containing diphenyl fluorine

Sillion等[22-24]合成了一種含芴結構二胺9,9-雙(4-氨基苯基)芴及其聚酰亞胺，這些聚酰亞胺表現出了良好的熱性能、溶解性和低的吸水率。Teramoto等[25-27]使用含芴結構二胺制備了耐熱可溶性聚酰亞胺和共聚聚酰亞胺。Ayukawa等[28]合成了一系列可熱固化的含芴結構聚酰亞胺。Connell等[29]合成了苯乙炔基封端含芴結構聚酰亞胺齊聚物，用于樹脂傳遞模塑用樹脂。Hsiao等[30]合成了芴基二醚二酐，并與不同二胺反應得到了可溶性聚醚酰亞胺。Yang等[31]也由芴基二醚二胺與不同結構的二酐合成得到了一系列可溶性聚酰亞胺。

但關于在主鏈中引入含芴基團的聚酰亞胺報道較少[32]。Bell Vernon L[32]合成了一系列含芴或芴酮二胺，結構如圖10所示，并與BTDA和PMDA聚合制備聚酰亞胺。由于這些聚酰亞胺分子鏈中含有大量苯環(huán)，剛性極大，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖10　含芴或芴酮單元二胺的結構式Fig.10　Chemical structure of diamine containing fluorene or fluorenone

3　含二苯并噻吩和二苯并呋喃聚酰亞胺

二苯并噻吩和二苯并呋喃性質相似，都是一種具有芳香性的良好的電子給體，容易形成D-π-D或A-π-A體系，具有高電子密度和良好的剛性結構。近年來含二苯并噻吩和二苯并呋喃聚酰亞胺已有少量報道[33-35]。

Alain Tundidor-Camba等[33]制備了一種含二苯并呋喃結構的新型二胺(2,8-Di(3-aminophenyl)dibenzofuran)，與BTDA、6FDA、SiDA聚合得到了三種PI。由于剛性結構二苯并呋喃結構的引入，三種PI都顯示出良好的熱性能。(2,8-Di(3-aminophenyl)dibenzofuran)的結構式如圖11所示。

圖11　含二苯并呋喃二胺的結構式Fig.11　Chemical structure of diamine containing dibenzofuran

Matsumoto T等[34]合成了兩種含二苯并呋喃結構的二胺及其聚酰亞胺，二胺的化學結構如圖12所示。由于聚酰亞胺分子主鏈中含有二苯并呋喃結構，導致聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學性能。

圖12　含二苯并呋喃二胺的結構式Fig.12　Chemical structure of diamine containing dibenzofuran

Cheng-Liang Liu等[35]合成了兩種含二苯并噻吩結構的新型二胺(2,8-APDBT和3,7-APDBT)，并與6FDA反應制備了兩種聚酰亞胺。二苯并噻吩結構作為聚酰亞胺中的電子供體，鄰苯二甲酰亞胺作為電子受體，使其體現出優(yōu)異的存儲性能。2,8-APDBT和3,7-APDBT的結構如圖13所示。

圖13　含二苯并噻吩和二苯并呋喃的二胺的結構式Fig.13　Chemical structure of diamine containing dibenzothiophene and dibenzofuran

4　展　望

聚酰亞胺優(yōu)異的綜合性能使其在微電子、光電子等高新技術領域發(fā)揮著越來越重要的作用。隨著我國經濟蓬勃發(fā)展，市場對高性能聚酰亞胺的需求越來越大，綜合考慮多種因素對聚酰亞胺結構進行設計，使其在不降低聚酰亞胺原有的良好熱性能和力學性能的前提下，提升聚酰亞胺其他性能。含三稠環(huán)結構聚酰亞胺具有優(yōu)異的綜合性能，為開發(fā)高性能、低成本的聚酰亞胺提供發(fā)展方向。因此對于含三稠環(huán)結構聚酰亞胺的研究還是很有意義的。

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Research Status of Polyimide Containing Three Fused Ring Structure

HESi-cheng1,WANGYa-hui2,HUANGJie2,QIANXin-yuan2,LIAOBo2

(1 Lushan International Experimental School, Hunan Changsha 410006;2 Zhuzhou Times New Material Technology Co., Ltd., Hunan Zhuzhou 412007, China)

In recent years, polyimide(PI) has attracted more and more attention in the field of flexible Organic Light-Emitting Diode (FOLED) package due to its outstanding thermal performance and comprehensive performance. The research status of polyimide containing three fused ring structure at home and abroad was introduced, three fused ring mainly included carbazole and fluorene fluorenone, dibenzofuran and dibenzothiophene. The effects of three fused ring structure on the properties of polyimide were introduced in detail, the relationship between the thermal properties, the solubility and the photoelectric properties of polyimide containing three fused ring structure were mostly analyzed, the development of polyimide containing three fused ring structure was discussed.

three fused ring; polyimide; thermal property

O631.2

A

1001-9677(2016)018-0023-04