吳文鑄，郭 敏，孔德洋，許 靜，單正軍,2

(1.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所/ 國家環(huán)境保護農(nóng)藥環(huán)境評價與污染控制重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044)

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3種三唑類殺菌劑的環(huán)境降解特性

吳文鑄1，郭 敏1，孔德洋1，許 靜1，單正軍1,2

(1.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所/ 國家環(huán)境保護農(nóng)藥環(huán)境評價與污染控制重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044)

為了掌握三唑類殺菌劑在環(huán)境中的行為歸趨，評價其在環(huán)境中的風(fēng)險，采用室內(nèi)模擬試驗，對氟環(huán)唑、戊唑醇和粉唑醇3種三唑類殺菌劑在不同溫度和pH值水體、不同類型土壤以及氙燈光照條件下的降解特性展開研究。結(jié)果表明：在4 000 lx、紫外強度25 μW·cm-2的人工光源氙燈條件下，氟環(huán)唑、戊唑醇和粉唑醇的光解半衰期分別為0.68、2.35和9.30 h，氟環(huán)唑和戊唑醇屬于易光解農(nóng)藥，粉唑醇為中等光解農(nóng)藥；在25 ℃，pH值為4.0、7.0和9.0條件下，氟環(huán)唑的水解半衰期分別為120、131和151 d，戊唑醇的水解半衰期分別為257、198和187 d，粉唑醇的水解半衰期分別為204、182 和182 d，3種殺菌劑水解特性差異與水體 pH 值和農(nóng)藥本身結(jié)構(gòu)相關(guān)；氟環(huán)唑、戊唑醇和粉唑醇在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中的降解半衰期分別為58.2～72.9、182～365和102～161 d，3 種土壤中降解速率從大到小依次為東北黑土、太湖水稻土和江西紅壤。3種農(nóng)藥在水體和土壤中的滯留期較長，建議關(guān)注其在環(huán)境中的污染影響，對其使用和殘留狀況進行跟蹤監(jiān)測。

三唑類；降解；氟環(huán)唑；戊唑醇；粉唑醇

三唑類殺菌劑是指含有三氮唑的化合物,為C-14脫甲基甾醇抑制劑,通過抑制病菌細胞膜中固醇的合成(即破壞膜的立體生物合成),從而影響細胞結(jié)構(gòu)及功能[1-2]。三唑類殺菌劑具有內(nèi)吸功能和保護、治療作用,因而被廣泛用于由子囊菌、擔(dān)子菌等真菌引起的多種病害的防治,具有效果好、施藥量低、使用方便等特點,不但可以葉面噴霧,也可以拌種或撒施藥土[3]。由于三唑類農(nóng)藥的獨特作用機制及其令人滿意的藥效[4],以及具有廣譜、內(nèi)吸、低毒等優(yōu)良特性使其在農(nóng)藥分子設(shè)計領(lǐng)域越來越受到重視。

據(jù)統(tǒng)計，我國生產(chǎn)和使用的三唑類農(nóng)藥達20多種[5],但是國內(nèi)外關(guān)于環(huán)境中三唑類農(nóng)藥的研究主要集中在合成、應(yīng)用技術(shù)及殘留方法上[6-8],在環(huán)境中的代謝降解和效應(yīng)研究鮮見報道。針對氟環(huán)唑、戊唑醇和粉唑醇3種三唑類殺菌劑在水體、土壤環(huán)境中的生物降解、化學(xué)降解和光降解特性以及影響因素進行分析,以期為該類農(nóng)藥的合理使用和環(huán)境安全評價提供環(huán)境資料和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試農(nóng)藥

粉唑醇,純度w為95.0%,由江蘇省農(nóng)藥檢定所提供;戊唑醇,純度w為96.0%,由江蘇好收成韋恩農(nóng)化股份有限公司提供;氟環(huán)唑,純度w為97.0%,由江蘇輝豐農(nóng)化有限公司提供。

1.1.2 供試土壤

供試土壤樣品分別為采自黑龍江海倫的黑土、江蘇常熟的太湖水稻土和江西鷹潭的紅壤,取0～20 cm耕作層土壤,經(jīng)風(fēng)干磨細,過1 mm孔徑篩備用。按照常規(guī)方法對供試土壤進行處理和基本理化性質(zhì)的測定,土壤理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

Table 1 Basic physic-chemical properties of the studied soils

土壤類型pH值w(有機質(zhì))/(g·kg-1)陽離子交換量/(cmol·kg-1)w(黏粒)1)/%質(zhì)地江西紅壤5.299.9410.616.5黏壤太湖水稻土6.2312.617.419.7粉黏壤東北黑土7.8617.022.915.8砂黏壤

1)黏粒粒徑<0.002 mm。

1.1.3 儀器設(shè)備

WATERS 2695/2996液相色譜儀,PDA檢測器(WATERS,美國);Excella E24R全溫度振蕩器(New Brunsuick Scientific,美國);CR 22GⅡ離心機(HITACHI,日本);Rotavapor R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BUCHI,瑞士);MG-2200 氮吹儀(EYELA,日本);CLC-生態(tài)培養(yǎng)箱(MMM,德國);ES-316 全自動高壓蒸汽滅菌鍋(TOMY,日本);多功能光化學(xué)反應(yīng)實驗裝置(環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所研制)。

1.1.4 試劑

二氯甲烷、丙酮、甲醇、氯化鈉、無水硫酸鈉為分析純(南京化學(xué)試劑有限公司);甲醇為色譜/光譜純(MERCK,GER)。

1.2 試驗方法

1.2.1 土壤降解試驗

分別稱取20.0 g上述3種土壤于3組150 mL三角瓶中,加水至土壤含水量為飽和持水量的40%,用棉塞將瓶口塞緊,置于人工氣候箱中恒溫(25 ℃)恒濕(75%)預(yù)培養(yǎng)2周后開始正式試驗。

正式試驗時,分別均勻緩慢滴加一定量的農(nóng)藥試驗溶液,使得初始濃度為10 mg·kg-1,攪拌均勻后,加水調(diào)整含水量為飽和持水量的60%,用透氣硅膠塞將瓶口塞緊,置于人工氣候箱中恒溫恒濕(溫度為25 ℃，濕度為75%)培養(yǎng),定期取樣,測定土壤中農(nóng)藥含量[9-10]。

1.2.2 水解試驗

用pH值為4、7和9 Clark-Lubs緩沖溶液分別配制2組試驗溶液,初始ρ為5 mg·L-1,分別轉(zhuǎn)入2個250 mL具塞試劑瓶中,超聲脫氣5 min后塞上瓶塞,置于(25±1)和(50±1) ℃的生化培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng),定期從試劑瓶中采集水樣,測定水樣中農(nóng)藥含量。供水解試驗用的容器與緩沖溶液均經(jīng)高溫高壓滅菌,并避光培養(yǎng),整個試驗過程避免受光解及生物作用等影響[11-12]。

1.2.3 光解試驗

光降解試驗在MS-PRE多功能光化學(xué)反應(yīng)實驗裝置中進行。光源為人工光源氙燈,反應(yīng)溫度為(25±2) ℃。配制ρ為5 mg·L-1的農(nóng)藥水溶液于10 mL石英玻璃光解池系列中,分別置于光照轉(zhuǎn)盤上,[光]照度為4 000 lx(紫外輻射強度為25.0 μW·cm-2)。試驗過程中定期取水樣,測定水樣中樣品濃度的變化[13-14]。

1.3 樣品提取與測定方法

1.3.1 樣品提取

土壤樣品提取:向待測土壤中加30 mL丙酮,置于恒溫振蕩器中以180 r·min-1振蕩提取30 min,以8 000 r·min-1(離心半徑為15 cm)高速離心分離5 min,將上清液過濾至三角瓶中,重復(fù)1次,合并提取液,于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干丙酮。倒入250 mL分液漏斗中,加入30 mL二氯甲烷,振蕩提取,靜置分層后,收集有機相;水溶液再用20 mL二氯甲烷萃取1次。合并有機相,旋蒸至近干,N2吹干后用甲醇定容,待液相色譜測定。

水樣提取:直接取樣,過0.45 μm孔徑濾膜后直接液相色譜測定。

1.3.2 分析方法

HPLC測定條件:Waters 2695 HPLC儀,2996 PDA檢測器;色譜柱:Hydrosphere C18,4.6×150 mm;溫度條件:柱溫 25 ℃;流動相:V(甲醇)∶V(水)=60∶40;流速:0.8 mL·min-1;進樣量:10 μL。上述條件下,粉唑醇保留時間約8.4 min,檢測波長為230 nm;戊唑醇保留時間約6.8 min,檢測波長為220 nm;氟環(huán)唑保留時間約7.3 min,檢測波長為200 nm。

1.3.3 質(zhì)量控制

當(dāng)土壤中標(biāo)樣溶液的添加水平為1.0～10.0 mg·kg-1時,粉唑醇的平均回收率為77.4%～85.0%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.2%～6.8%;戊唑醇的平均回收率為73.3%～86.0%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.2%～8.9%;氟環(huán)唑的平均回收率為73.7%～85.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.8%～4.9%。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種三唑類殺菌劑在水體中的光解特性

光降解是農(nóng)藥在環(huán)境中消解的重要途徑,對農(nóng)藥在大氣、水環(huán)境和土壤環(huán)境介質(zhì)中的殘留與歸宿,光解可能起到重大作用,光能為農(nóng)藥降解提供的能量比生物代謝大,在生物降解過程中幾天甚至幾周才能完成的周期,在光解過程中幾小時或幾分鐘即可實現(xiàn)。在人工光源(氙燈,[光]照度4 000 lx,紫外強度25 μW·cm-2,與太陽光光譜較為吻合[15])條件下,在多功能光化學(xué)反應(yīng)裝置中,測定了粉唑醇、戊唑醇和氟環(huán)唑3種三唑類殺菌劑在純水中的光降解特性,結(jié)果見表2和圖1。

在試驗周期內(nèi),避光條件下對照組氟環(huán)唑、戊唑醇和粉唑醇3種農(nóng)藥基本無變化。而光照組3種農(nóng)藥則見明顯的降解,光解規(guī)律符合一級動力學(xué)方程,其光解半衰期分別為0.68、2.35和9.30 h,光解速率從大到小依次為氟環(huán)唑、戊唑醇和粉唑醇。由此可見,在4 000 lx、25 μW·cm-2的光源強度下,氟環(huán)唑和戊唑醇屬于易光解農(nóng)藥,粉唑醇為中等光解農(nóng)藥[14]。這主要與農(nóng)藥本身性質(zhì)有關(guān),氟環(huán)唑中的醚鍵是光解活性部位,受光照射后易于分解。

表2 3種三唑類殺菌劑的光解動力學(xué)

Table 2 Photolytic kinetics of the three types of 1,2,4-triazole fungicides

農(nóng)藥一級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)速率常數(shù)/h-1半衰期/h氟環(huán)唑Ct=1.8664e-1.0139t0.9921.01390.68戊唑醇Ct=4.6254e-0.2951t0.9920.29512.35粉唑醇Ct=9.0426e-0.0745t0.9970.07459.30

一級動力學(xué)方程中t為時間，h；Ct為t時對應(yīng)的殺菌劑濃度，mg·L-1。

圖1 3種三唑類殺菌劑在水中的光解動態(tài)

2.2 3種三唑類殺菌劑在水中的降解特性

農(nóng)藥在水體中的降解是農(nóng)藥遭受非生物降解的主要方面之一,水解特性是評價農(nóng)藥環(huán)境安全性的重要指標(biāo)。農(nóng)藥的化學(xué)水解速率主要取決于農(nóng)藥本身的性質(zhì)和溶液的 pH值、溫度、離子強度及其他化學(xué)物的交互作用,其中pH值和溫度是影響農(nóng)藥水解的重要因素[16]。氟環(huán)唑、戊唑醇和粉唑醇在25和50 ℃以及pH值分別為4.0、7.0、9.0這3種酸度條件下的水解特性見表3。

表3 3種三唑類殺菌劑在不同條件下的水解特性

Table 3 Hydrolysis of the three types of 1,2,4-triazole fungicides under different environmental conditions

pH值溫度/℃氟環(huán)唑戊唑醇粉唑醇半衰期t1/2/d降解速率k/d-1半衰期t1/2/d降解速率k/d-1半衰期t1/2/d降解速率k/d-1425120.00.00582570.00272040.00345090.00.00772170.00322100.0033725131.00.00531980.00351820.00385081.50.00851820.00381930.0036925151.00.00461870.00371820.003850102.00.00681650.00421930.0036

由表3可見,25 ℃時,pH值為4、7和9條件下,氟環(huán)唑的水解半衰期分別為120、131和151 d，戊唑醇的水解半衰期分別為257、198和187 d,粉唑醇的水解半衰期分別為204、182和182 d。50 ℃時,pH值為4、7和9條件下,氟環(huán)唑的水解半衰期分別為90.0、81.5和102 d,戊唑醇為217、182和165 d,粉唑醇為210、193和193 d。MABEY等[17]將水解作用分為酸性催化水解、堿性催化水解和中性水解,速率與pH值相關(guān)。氟環(huán)唑在酸性條件下水解相對較快,隨pH值升高降解速率變慢;戊唑醇則相反,隨pH值的升高其降解速率明顯加快;粉唑醇則表現(xiàn)為在中性和堿性條件下降解稍快(圖2)。

圖2 25 ℃條件下3種三唑類殺菌劑水解速率與pH值的關(guān)系

根據(jù)以上結(jié)果得出,3種三唑類殺菌劑在水中的降解快慢順序為氟環(huán)唑>戊唑醇≈粉唑醇。這主要是由于農(nóng)藥本身化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異引起,相同條件下目標(biāo)農(nóng)藥的水解半衰期不同,可能是分子結(jié)構(gòu)的差異造成親核基團進攻時的空間位阻不同所致,氟環(huán)唑中的醚鍵在酸性條件下斷裂而發(fā)生親核取代反應(yīng),造成氟環(huán)唑在水中的降解速率快于戊唑醇和粉唑醇。同時,溫度對氟環(huán)唑和戊唑醇的水解速率影響較大,隨著溫度的升高,水解速率明顯加快,而相同pH值條件下,溫度對粉唑醇水解影響相對較小。

2.3 3種三唑類殺菌劑的土壤降解特性

農(nóng)藥在土壤中的持留期及最終歸趨與其在土壤中的降解速率密切相關(guān)。土壤降解是評價農(nóng)藥在環(huán)境中的生態(tài)影響的重要指標(biāo)之一。在25 ℃恒溫條件下測定了氟環(huán)唑、戊唑醇和粉唑醇在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中的降解特性(表4),其降解動態(tài)均能較好地遵循一級動力學(xué)方程,反映了土壤中農(nóng)藥在物理、化學(xué)和生物作用下降解的綜合結(jié)果[18-19]。

目前,國內(nèi)外在農(nóng)藥殘留定量描述的研究中,多以HAMAKER[20]提出的一級動力學(xué)模型來描述,一級動力學(xué)模型模擬了農(nóng)藥降解的線性動力系統(tǒng),從總體上定量描述了農(nóng)藥隨時間呈指數(shù)降解的一般規(guī)律。由表4可知,氟環(huán)唑、戊唑醇和粉唑醇在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中的降解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程。氟環(huán)唑在江西紅壤、東北黑土和太湖水稻土中的降解半衰期分別為65.4、72.9和58.2 d,戊唑醇分別為365、182和182 d,粉唑醇分別為161、114和102 d。氟環(huán)唑在3種土壤中的降解半衰期接近,而戊唑醇在太湖水稻土和東北黑土的降解速率遠大于江西紅壤;粉唑醇的降解速率從大到小依次為東北黑土、太湖水稻土和江西紅壤。根據(jù)文獻[10],氟環(huán)唑?qū)儆谥械冉到廪r(nóng)藥,戊唑醇屬于難降解農(nóng)藥,而粉唑醇屬于較難降解農(nóng)藥。

表4 3種三唑類殺菌劑在不同土壤中的降解動力學(xué)

Table 4 Degradation kinetics of three types of 1,2,4-triazole fungicides in soil relative to type of soil

農(nóng)藥土壤類型一級動力學(xué)方程半衰期/dr氟環(huán)唑江西紅壤Ct=4.2886e-0.0106t65.40.964太湖水稻土Ct=3.8566e-0.0095t72.90.950東北黑土Ct=4.1721e-0.0119t58.20.945戊唑醇江西紅壤Ct=8.1966e-0.0019t3650.968太湖水稻土Ct=8.1611e-0.0038t1820.980東北黑土Ct=7.7439e-0.0038t1820.967粉唑醇江西紅壤Ct=7.1401e-0.0043t1610.954太湖水稻土Ct=7.0152e-0.0061t1140.941東北黑土Ct=6.8547e-0.0068t1020.985

一級動力學(xué)方程中t為時間，d；Ct為t時對應(yīng)的殺菌劑濃度，mg·L-1。

避光條件下,農(nóng)藥在土壤中的降解主要有2個方面的作用:化學(xué)降解和微生物降解。結(jié)合水解與土壤降解試驗結(jié)果可知,影響氟環(huán)唑、戊唑醇和粉唑醇的降解因素以土壤pH值和微生物降解作用為主。氟環(huán)唑在3種土壤中的降解速率相當(dāng),這與水解結(jié)果呈現(xiàn)相同的趨勢,表明其在土壤中的降解主要與自身性質(zhì)有關(guān)。而戊唑醇和粉唑醇隨著土壤pH值的增加,其降解速率也增大,這與水解結(jié)果相似。土壤的生物活性也是影響其降解快慢的主要因素[20-21]。大量研究[22-23]表明,土壤有機質(zhì)含量是影響農(nóng)藥在土壤中降解速率的重要影響因子,土壤有機質(zhì)越高,越有利于土壤微生物的生存與繁殖,使農(nóng)藥微生物降解作用增強;同時,土壤有機質(zhì)含量越高,其對三唑類化合物的吸附-催化能力越強。結(jié)果顯示,粉唑醇、戊唑醇在東北黑土和太湖水稻土中的降解速率快于江西紅壤,降解速率與土壤有機質(zhì)含量呈正相關(guān)。

3 結(jié)論

(1)在4 000 lx、紫外強度25 μW·cm-2的人工光源氙燈條件下,氟環(huán)唑和戊唑醇屬于易光解農(nóng)藥,而粉唑醇的半衰期達9.30 h,為中等光解農(nóng)藥。

(2)25 ℃時,在pH值為4.0、5.0和9.0的3種緩沖水溶液中,氟環(huán)唑隨pH值的升高水解速率降低,戊唑醇和粉唑醇則隨pH值升高而水解速率加快。

(3)氟環(huán)唑在江西紅壤、東北黑土和太湖水稻土中的降解半衰期分別為65.4、72.9和58.2 d,戊唑醇分別為365、182和182 d,粉唑醇分別為161、114和102 d,氟環(huán)唑?qū)儆谥械冉到廪r(nóng)藥,戊唑醇屬于難降解農(nóng)藥,而粉唑醇屬于較難降解農(nóng)藥。影響土壤降解的主要因素為土壤pH值和土壤有機質(zhì)含量。

綜上所述,所選的3種三唑類殺菌劑氟環(huán)唑、戊唑醇和粉唑醇在環(huán)境中具有較強的穩(wěn)定性,可能會對水體和土壤環(huán)境造成一定的污染危害,應(yīng)引起環(huán)境管理部門的關(guān)注,并對其使用和殘留情況進行跟蹤監(jiān)測。

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(責(zé)任編輯： 陳 昕)

Degradation of 1,2,4-Triazole Fungicides in the Environment.

WU Wen-zhu1, GUO Min1, KONG De-yang1, XU Jing1, SHAN Zheng-jun1，2

(1.Nanjing Institute of Environmental Sciences/ Key Laboratory of Pesticide Environmental Assessment and Pollution Control, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China;2.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology in Jiangsu Province, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China)

The knowledge of behaviors and fates of 1,2,4-triazole-typed fungicides in the environment is critical to assessing their environmental risks. An in-laboratory experiment was performed to examine influences of temperature, pH and light on degradation of three kinds of 1,2,4-triazole fungicides(epoxiconazole, tebuconazole, and flutriafol)in water and soil. Results show that the photolysis half-life of epoxiconazole, tebuconazole, and flutriafol was 0.68, 2.35 and 9.30 h, respectively. Epoxiconazole and tebuconazole were readily photolyzed pesticides, while flutriafol was medium in readiness. In water with pH being 4.0, 7.0 and 9.0 under 25 ℃,the hydrolysis half-life was 120, 131 and 151 d, respectively, for epoxiconazole，and 257, 198 and 187 d for tebuconazole and 204, 182 and 182 d for flutriafol. Hydrolysis of the three types of fungicides was closely related to water pH and their chemical structure. The half-lives of epoxiconazole, tebuconazole, and flutriafol were 58.2 to 72.9 days in the red soil of Jiangxi, 182 to 365 days in the paddy soil of Taihu Region and 102 to 161 days in the black soil of Northeast China. The findings of the experiment indicate that epoxiconazole, tebuconazole, and flutriafol all have a long residual period in water and soil, which calls for more attention to their pollution of the environment and monitoring of their application and residues in the environment.

1,2,4-triazole;degradation;epoxiconazole;tebuconazole;flutriafol

2015-09-11

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(2014-002);公益性行業(yè)(環(huán)保)科研專項(2013467026)

X592

A

1673-4831(2016)05-0837-05

10.11934/j.issn.1673-4831.2016.05.023

吳文鑄(1983—),男,浙江樂清人,副研究員,博士,主要從事農(nóng)藥環(huán)境行為與安全評價方面的研究。E-mail: wwz@nies.org