顏曉潮,徐佳慧,劉鋒波,張衛(wèi)星,程正載
(1. 武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,武漢 430081; 2. 湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430081)
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緩蝕抑霧劑的制備與應(yīng)用
顏曉潮1,2,徐佳慧1,劉鋒波1,張衛(wèi)星1,程正載1,2
(1. 武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,武漢 430081; 2. 湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430081)
為解決鋼鐵酸洗除銹中鹽酸對(duì)鐵的腐蝕和鹽酸揮發(fā)問(wèn)題,研究了8種自制的緩蝕抑霧劑的性能并選出最優(yōu)配方H。采用單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)對(duì)配方H的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,并采用掃描電鏡對(duì)試片酸洗前后的微觀形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明:配方H使用的最優(yōu)工藝為除銹反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度40 ℃、緩蝕抑霧劑用量1.5%、工業(yè)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%;多次試驗(yàn)顯示配方H在最優(yōu)工藝下的緩蝕率和抑霧率均達(dá)到90%以上;配方H在除銹時(shí)的緩蝕抑霧效果顯著。
鹽酸酸洗;緩蝕劑;抑霧劑;正交試驗(yàn)
金屬材料及設(shè)備由于長(zhǎng)期暴露在空氣中,受灰塵、油脂和水分等附著,表面極易被氧化而形成一層致密的氧化薄膜和銹跡[1]。為保證設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和鋼材在回收利用過(guò)程中電鍍、噴涂工序的順利進(jìn)行,需及時(shí)去除銹跡。酸洗是鋼鐵設(shè)備及其部件除銹除垢的主要技術(shù)措施[2]。目前,工業(yè)酸洗過(guò)程中通常使用鹽酸和硫酸。鹽酸酸洗具有危險(xiǎn)性小,相同濃度下除銹速率高和對(duì)金屬氫脆敏感性小等優(yōu)點(diǎn),已逐漸取代硫酸酸洗[3],但鹽酸酸洗除銹除垢過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢水、酸霧和過(guò)酸洗等問(wèn)題十分突出[4]。大量的酸霧會(huì)造成環(huán)境污染,損害人體健康,降低設(shè)備的使用壽命等危害。一部分酸霧是隨除銹過(guò)程中生成的氫氣逸出產(chǎn)生的,另一部分酸霧是隨鹽酸熱揮發(fā)而產(chǎn)生[5-6]。另外,鹽酸除溶解鐵銹外,還會(huì)溶解材料基體,既造成材料損失,又會(huì)增加鹽酸的消耗量,提高酸洗成本。因此在酸洗除銹過(guò)程中解決酸霧和過(guò)酸洗問(wèn)題迫在眉睫。近年來(lái),劉彥峰等[7]研究了一類咪唑啉季銨鹽復(fù)配型緩蝕抑霧劑的高溫酸洗除銹性能,結(jié)果表明,該緩蝕抑霧劑的緩蝕率和抑霧率均達(dá)90%以上。何橋等[8-9]采用不同的新型三唑衍生物作為緩蝕劑的主要原料,研究了其在酸洗過(guò)程中對(duì)碳鋼表面的吸附行為及緩蝕性能,結(jié)果均表明三唑類化合物在碳鋼表面的吸附行為符合Langmuir等溫吸附,且緩蝕率達(dá)90%以上。鑒于人工合成有機(jī)緩蝕劑具有毒性大、成本高的特點(diǎn),胡勝等提出采用天然廢棄物為原料,提取出有效成分制備低毒環(huán)保型緩蝕劑,研究了米糠提取液對(duì)碳鋼緩蝕的性能,結(jié)果表明有效成分——植酸分子吸附在鐵基質(zhì)表面形成一層保護(hù)膜從而達(dá)到緩蝕目的,電化學(xué)測(cè)試表明該緩蝕劑屬于陰極型緩蝕劑。許奕春等[10]對(duì)聚天冬氨酸與OP-10復(fù)配型緩蝕抑霧劑在酸洗過(guò)程中對(duì)碳鋼表面的腐蝕動(dòng)力學(xué)與吸附熱力學(xué)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明復(fù)合緩蝕抑霧劑屬于陽(yáng)極型緩蝕劑,在鋼片表面的吸附符合Langmuir模型。王剛等[11]研究了TF型緩蝕抑霧劑與添加其他成分的混配型緩蝕抑霧劑對(duì)碳鋼酸洗性能的對(duì)比分析,得出加入其他成分對(duì)TF型緩蝕抑霧劑的性能影響不大,緩蝕率和抑霧率均在90%以上。
本試驗(yàn)采用多種價(jià)格低廉且具有一定緩蝕和抑霧效果的試劑,根據(jù)各組分間的相互作用及構(gòu)效關(guān)系調(diào)配出8種廉價(jià)實(shí)用的緩蝕抑霧劑,并對(duì)其性能進(jìn)行了研究和比對(duì),篩選出最佳配方。通過(guò)單因素試驗(yàn)探索除銹工藝中各因素的影響規(guī)律,設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)確定最佳工藝條件,并采用掃描電鏡分析鐵片酸洗前后的微觀形貌,探究所制備緩蝕抑霧劑的緩蝕效果。
1.1試驗(yàn)試劑儀器及試樣
配方原料:十二烷基硫酸鈉(AR);六亞甲基四胺、葡萄糖酸鈉、硫脲、OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)與SPAN-80(山梨糖醇酐單油酸酯);蒸餾水。
試劑:工業(yè)鹽酸(30 %);鹽酸(AR);氫氧化鈉(AR);無(wú)水氯化鈣(AR);酚酞指示劑和8種配方的緩蝕抑霧劑。
儀器:PHENOM PROX-SEM掃描電鏡;分析天平;恒溫水浴鍋;游標(biāo)卡尺;吹風(fēng)機(jī);敞口玻璃瓶;溫度計(jì);量筒;酸、堿式滴定管;錐形瓶;移液管;鑷子。
試驗(yàn)材料為Q235B,尺寸為70 mm×35 mm×2 mm。
1.2試驗(yàn)方法
8種緩蝕抑霧劑是以配方原料按照不同比例與蒸餾水混合而成。
按圖1搭建試驗(yàn)裝置,按照如下的操作步驟對(duì)所有配方的緩蝕抑霧劑進(jìn)行試驗(yàn)。分別計(jì)算腐蝕速率K、緩蝕率η和抑霧率I。操作步驟如下:
(1) 用分析天平稱量鐵片酸洗前質(zhì)量m1,游標(biāo)卡尺測(cè)量鐵片表面積S。
(2) 用移液管分別移取2 mol/L的氫氧化鈉溶液20 mL于A、B兩錐形瓶中,再分別加入180 mL的蒸餾水,搖勻。量取工業(yè)鹽酸150 mL放入C錐形瓶中,并向C錐形瓶中加入一定量的緩蝕抑霧劑,攪拌均勻后放入恒溫水浴鍋中保溫。將鐵片放入C錐形瓶中,按圖1連接錐形瓶A和C(分別為圖1中2號(hào)和1號(hào)瓶),B瓶密封保存?zhèn)溆?,作為空白?duì)照組。
(3) 反應(yīng)一定時(shí)間后,取出鐵片分別用自來(lái)水沖洗、蒸餾水和少量無(wú)水乙醇清洗,冷風(fēng)吹干,稱量并記錄鐵片的質(zhì)量m2;將反應(yīng)后的錐形瓶A密封備用。
(4) 用移液管分別移取A瓶中的溶液10 mL于小錐形瓶a、b中,分別用0.2 mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行滴定,記錄鹽酸消耗體積,并求出兩組數(shù)據(jù)的平均值V′。
(5) 按步驟4對(duì)錐形瓶B中的溶液進(jìn)行滴定測(cè)量,記錄鹽酸消耗平均體積VB。
(6) 重復(fù)上述所有試驗(yàn)步驟,做空白試驗(yàn)(即將緩蝕抑霧劑替換成等體積的蒸餾水),記錄腐蝕前后的質(zhì)量m1′、m2′,鐵片表面積S′和滴定所消耗鹽酸的平均體積V。
1.3試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法
采用失重法和酸堿中和滴定法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理。計(jì)算公式見(jiàn)式(1)~(3)[5]。
腐蝕速率:
(1)
緩蝕率:
(2)
抑霧率:
(3)
式中:Δm為樣品酸洗前后的質(zhì)量差(g);S為試樣的表面積(m2);t為試樣的腐蝕時(shí)間(h);K′、K為加與不加緩蝕抑霧劑時(shí)的腐蝕速率(g·m-2·h-1);V′、V為加與不加緩蝕抑霧劑酸洗后滴定吸收液所消耗鹽酸的體積(mL);VHCl為未吸收酸霧的氫氧化鈉溶液滴定所消耗鹽酸的體積(mL)。
2.1配方的篩選結(jié)果分析
按照1.2和1.3節(jié)的試驗(yàn)方法,在反應(yīng)時(shí)間為60 min,反應(yīng)溫度為40 ℃,工業(yè)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,緩蝕抑霧劑用量為鹽酸用量的1.0%的試驗(yàn)條件下,分別用8種自制的緩蝕抑霧劑對(duì)銹鐵片進(jìn)行腐蝕試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 8種緩蝕抑霧劑腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果Tab. 1 Experimental data of corrosion test of 8 kinds of acid mist inhibitor
由表1可見(jiàn),8種緩蝕抑霧劑的緩蝕率都比較高,為82%~96%。其中緩蝕效果最好的是配方D,但其抑霧率卻最小;配方H的抑霧效果最好,緩蝕率也接近90 %。綜合分析,選配方H為最佳配方,其成分說(shuō)明如表2所示。
2.2最佳配方的單因素試驗(yàn)
2.2.1 試驗(yàn)內(nèi)容
按照1.2節(jié)和1.3所述試驗(yàn)方法,用最佳配方H,分別改變除銹反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、緩蝕抑霧劑用量和工業(yè)鹽酸用量,探究除銹工藝條件對(duì)腐蝕速率(K)、緩蝕率(η)和抑霧率(I)的影響。
表2 配方H的組成成分及功能表Tab. 2 Composition and functions of formula of H
2.2.2 除銹反應(yīng)時(shí)間對(duì)緩蝕抑霧劑效果的影響
保持反應(yīng)溫度40 ℃、緩蝕抑霧劑用量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、工業(yè)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%,考察除銹反應(yīng)時(shí)間對(duì)緩蝕抑霧劑效果影響,結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)緩蝕抑霧劑效果的影響Tab. 3 Results of effect of reaction time on corrosion and mist inhibition
由表3可見(jiàn),添加緩蝕抑霧劑后試片的腐蝕速率明顯降低。隨著除銹反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),抑霧率逐漸變大,這是由于反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),抑霧劑中有效成分在氣-液界面分散越均勻,形成的阻擋膜層數(shù)越多,厚度越大,更能有效抑制酸霧的產(chǎn)生[12-13]。緩蝕率的變化比較平緩,保持在86%~89%,緩蝕效果總體較好。緩蝕率略微增大的原因可能是隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)暴露出來(lái)的鐵原子數(shù)增多,緩蝕劑中的有效陽(yáng)離子選擇性吸附在鐵原子上抑制了氫離子與其反應(yīng);另外鐵片被腐蝕而產(chǎn)生的分子氫所受浮力小于界面張力時(shí),吸附在金屬表面,一定程度的阻擋了酸與金屬的反應(yīng)[14]。雖然反應(yīng)時(shí)間為75 min時(shí)的抑霧效果最優(yōu),但是從實(shí)際生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益方面考慮,60 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。
2.2.3 除銹反應(yīng)溫度對(duì)緩蝕抑霧劑效果的影響
保持除銹反應(yīng)時(shí)間60 min、緩蝕抑霧劑用量1.0 %、工業(yè)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 %等因素不變,考察溫度對(duì)緩蝕抑霧劑效果的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 除銹反應(yīng)溫度對(duì)緩蝕抑霧劑效果的影響Tab. 4 Results of effect of reaction temperature on corrosion and mist inhibition
由表4可見(jiàn),隨著除銹反應(yīng)溫度的升高,緩蝕率逐漸降低,而抑霧率是先增大后有降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)橐话阋后w服從拉姆齊-希爾茲公式,溫度升高,液體的表面張力降低,液體表面活性增強(qiáng),緩蝕抑霧劑有富集于表面層的趨勢(shì),益于在氣、液表面形成單分子膜,從而抑制酸霧的外逸,因此抑霧效果有增大的趨勢(shì)[5]。由表4還可見(jiàn),溫度升高,未添加緩蝕抑霧劑的腐蝕速率迅速增大,而添加緩蝕抑霧劑的腐蝕速率增加比較緩慢,導(dǎo)致計(jì)算式中分母增大較快,而分子增大相對(duì)較慢,兩者比值有可能會(huì)減?。涣硗?,溫度的升高有可能不利于緩蝕劑有效成分在鐵基質(zhì)表面的附著,導(dǎo)致緩蝕率有所降低。
2.2.4 緩蝕抑霧劑用量對(duì)緩蝕抑霧劑效果的影響
保持除銹反應(yīng)時(shí)間60 min、溫度40 ℃、工業(yè)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%等因素不變,考察緩蝕抑霧劑用量對(duì)緩蝕抑霧劑效果的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 緩蝕抑霧劑用量對(duì)緩蝕抑霧劑效果的影響Tab. 5 Results of the effect of concentration on corrosion and mist inhibition
由表5可見(jiàn),隨著緩蝕抑霧劑用量的增加,緩蝕率波動(dòng)不大,基本保持穩(wěn)定,說(shuō)明該緩蝕抑霧劑的緩蝕效果較好,加入很少的量就能達(dá)到緩蝕平衡點(diǎn)。而抑霧率隨著緩蝕抑霧劑用量的增加先迅速增大,后趨于平衡。這是因?yàn)殡S著緩蝕抑霧劑用量的增加,酸洗體系的有效覆蓋面積增大,抑霧效果增強(qiáng),當(dāng)覆蓋面積達(dá)到最大值后,再增大用量就不能起到有效的發(fā)泡成膜作用。
2.2.5 工業(yè)鹽酸用量對(duì)緩蝕抑霧劑效果的影響
維持反應(yīng)時(shí)間60 min、溫度40 ℃、緩蝕抑霧劑用量1.5%,考察鹽酸用量對(duì)緩蝕抑霧劑效果的影響,結(jié)果見(jiàn)表6。
由表6可見(jiàn),緩蝕率隨工業(yè)鹽酸用量的增大而增大,但增幅較小,這一結(jié)果與文獻(xiàn)[5]報(bào)道相反,可能的原因是緩蝕抑霧劑中的烷基陽(yáng)離子對(duì)鐵原子所帶負(fù)電荷的親附作用比氫離子的要強(qiáng),鹽酸含量越大,這種競(jìng)爭(zhēng)越明顯,雖然腐蝕速率增大,但Δm值也隨之增大[16]。而抑霧率隨工業(yè)鹽酸用量的增大先急劇增大,當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20 %后趨于平衡,可能的原因是鹽酸含量越大,鹽酸與氧化鐵和鐵基體的反應(yīng)速率都增大,氫氣的析出速率加快,酸霧量增加;并且該反應(yīng)為放熱反應(yīng),鹽酸含量越大,反應(yīng)越劇烈,放出的熱量越多,酸霧自身?yè)]發(fā)性增大[10]。然而產(chǎn)生氫氣溢出的過(guò)程會(huì)促使抑霧劑發(fā)泡形成多層液膜,更有效地阻礙氫氣帶出的酸霧溢出,而抑霧劑形成的液膜阻擋能力有限,當(dāng)酸含量達(dá)到一定值,酸霧的溢出能力與阻擋膜的阻力達(dá)到平衡,致使抑霧率不再增加,甚至?xí)薪档偷内厔?shì)。
2.3正交試驗(yàn)
根據(jù)上述單因素試驗(yàn),選用4因素3水平進(jìn)行正交試驗(yàn),因此要選用Ln(3m)型正交表,設(shè)置因素水平表如表7所示。不考慮因素間的交互作用,故選用正交表L9(34)來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8,正交試驗(yàn)結(jié)果的因素分析見(jiàn)表9和表10。
表7 正交試驗(yàn)因素水平表Tab. 7 Orthogonal table of factor and level
表8 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab. 8 Data of orthogonal experiments
表9 緩蝕率η的因素分析表Tab. 9 Factor analysis table of corrotion inhibition efficiency
表10 抑霧率I的因素分析表Tab. 10 Factor analysis table of mist inhibition efficiency
由表9知,對(duì)不同的指標(biāo)而言,不同因素的影響程度是不一樣的;不同指標(biāo)所對(duì)應(yīng)的優(yōu)方案也是不同的,因此需要通過(guò)綜合平衡分析得到綜合的優(yōu)方案。
因素A:兩個(gè)指標(biāo)的因素分析表明,A2為最佳水平,所以優(yōu)選A2。
因素B:兩個(gè)指標(biāo)的因素分析表明,因素B不是最主要的影響因素;綜合考慮緩蝕和抑霧效果B2較好,并且從單因素試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,B2水平所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)指標(biāo)都較好,所以優(yōu)選B2。
因素C:對(duì)于緩蝕率優(yōu)選C2水平,但對(duì)于抑霧率指標(biāo),因素C是比較重要的因素,而且緩蝕率隨因素C的波動(dòng)不大,抑霧率隨因素C的增大而增大。綜合考慮優(yōu)選C3。
因素D:兩個(gè)指標(biāo)的因素分析表明,D因素是最主要的因素,并且都以D3為最佳,所以優(yōu)選D3。
綜合以上分析,優(yōu)方案為A2B2C3D3。即,最優(yōu)工藝條件為:除銹反應(yīng)時(shí)間60 min、溫度40 ℃、緩蝕抑霧劑用量1.5%、工業(yè)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%。
2.4配方H在最優(yōu)工藝下的效果驗(yàn)證
使用配方H的緩蝕抑霧劑,在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行試驗(yàn),測(cè)定鐵片的腐蝕速率K、緩蝕率η和抑霧率I。為減小誤差,進(jìn)行兩次試驗(yàn),求出平均值。結(jié)果表明,添加緩蝕抑霧劑后,腐蝕速率明顯降低,緩蝕率達(dá)到93.06%,抑霧率達(dá)到91.29%,緩蝕抑霧效果顯著。
2.5樣片清洗前后表面形貌測(cè)試與分析
取兩塊尺寸為70 mm×35 mm×2 mm、腐蝕程度相近的銹鐵片,分別在最優(yōu)工藝條件下添加與未添加緩蝕抑霧劑進(jìn)行酸洗,并采用掃描電鏡對(duì)試片酸洗前后的微觀形貌進(jìn)行檢測(cè)和能譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖2。
由圖2可見(jiàn),酸洗前,銹鐵片表面布滿氧化鐵顆粒。對(duì)照片中白色顆粒狀物進(jìn)行能譜分析,結(jié)果表明照片中白色顆粒物為氧化鐵;在相同的洗滌條件下,用添加緩蝕抑霧劑的酸液處理的鐵片表面相對(duì)光潔平整,而用鹽酸處理的鐵片表面則出現(xiàn)許多大且深的凹坑,說(shuō)明緩蝕抑霧劑具有很好的緩蝕效果。其能譜分析結(jié)果表明,鐵片表面氧原子很少,絕大多數(shù)為鐵原子,說(shuō)明除銹比較徹底,而且鐵基體的腐蝕程度很低。
(1) 通過(guò)失重法和酸堿中和滴定法對(duì)自制的8種緩蝕抑霧劑配方進(jìn)行篩選,得出配方H的緩蝕抑霧效果最為顯著,緩蝕率高達(dá)93%,抑霧率高達(dá)91%,可滿足市場(chǎng)要求。
(2) 一定范圍內(nèi)配方H的抑霧率隨除銹反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),溫度的升高,緩蝕抑霧劑和工業(yè)鹽酸用量的增大,呈增大趨勢(shì),且變化較大;緩蝕率隨以上各因素增大,變化不明顯。配方H的最優(yōu)工藝條件為反應(yīng)時(shí)間1 h,反應(yīng)溫度40 ℃,緩蝕抑霧劑用量1.5%。工業(yè)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%。
(3) 銹鐵片表面雜亂結(jié)構(gòu)的主要成分為氧化鐵;單純采用鹽酸洗滌會(huì)導(dǎo)致鐵基體被腐蝕,出現(xiàn)許多凹坑,不但損失鋼材質(zhì)量,而且會(huì)加快鐵基體返銹的進(jìn)程;而經(jīng)添加緩蝕抑霧劑的酸液處理的鐵片表面平整光潔,其主要成分為鐵單質(zhì),說(shuō)明緩蝕抑霧劑(配方H)具有很好緩蝕效果。
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Preparation and Application of an Acid Mist lnhibitor
YAN Xiao-chao1,2, XU Jia-hui1, LIU Feng-bo1, ZHANG Wei-xing1, CHENG Zheng-zai1,2
(1. College of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China;2. Key Laboratory of Coal Conversion and Novel Carbon Materials of Hubei Province, Wuhan 430081, China)
In order to solve the issue of hydrochloric acid corrosion to iron and volatilization of hydrochloric acid, eight types of inhibitors for corrosion and acid mist of hydrochloric acid were compared, then the best type of H was picked out, and its process conditions was optimized by single factor and orthogonal experiments. The microstructure of iron unwashed and washed by acid was analyzed by SEM. The results showed that the optimal process of type H was as follow: reaction time of 1 h, reaction temperature of 40 ℃, inhibitor concentration of 1.5wt%, and the concentration of industrial hydrochloric acid of 30wt%. Under the optimal conditions, efficiency of inhibition to corrosion and to acid mist was more than 90%. Inhibitor H showed significant inhibitory effect on the removal of rust in HCl.
hydrochloric pickling; corrosion inhibitor; mist inhibitor; orthogonal experiment
10.11973/fsyfh-201610016
2015-04-14
武漢科技大學(xué)校基金項(xiàng)目(250089); 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2013年開(kāi)放基金項(xiàng)目(WKDM201302); 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(WKDM201509)
程正載(1967-),教授,博士,從事精細(xì)化工研究,13212700651,hbchengzz@163.com
TG174.42
A
1005-748X(2016)10-0855-06