周綠山，錢躍，何畔，羅焜，賴川

（四川文理學院化學化工學院，四川達州635000）

雞蛋殼常溫制備過氧化鈣的工藝研究*

周綠山，錢躍，何畔，羅焜，賴川

（四川文理學院化學化工學院，四川達州635000）

廢棄的雞蛋殼中含有大量的碳酸鈣，以此作為鈣源可制備利用價值高的過氧化鈣，從而實現(xiàn)雞蛋殼資源化、保護生態(tài)環(huán)境的目的。以預處理好的雞蛋殼粉為原料，在常溫下制備過氧化鈣，利用單因素實驗考察了穩(wěn)定劑、氨水用量、雙氧水用量、反應時間等因素對產(chǎn)品產(chǎn)率及純度的影響。實驗結果表明，采用無穩(wěn)定劑的制備工藝所獲得的產(chǎn)品純度最高。實驗的最佳工藝條件為:氨水用量為8 mL，雙氧水的用量為25 mL，反應時間為35 min。較佳操作條件下制得的產(chǎn)品中過氧化鈣質(zhì)量分數(shù)可達72%以上，產(chǎn)率約為90%。

雞蛋殼；過氧化鈣；常溫；單因素

過氧化鈣是一種新型的、環(huán)境友好的多功能無機化工產(chǎn)品，其具有穩(wěn)定性好，漂白、殺菌、消毒能力強，遇水或在潮濕環(huán)境中能長期緩慢釋氧等特點，因此在環(huán)保、食品、農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)、紡織、醫(yī)藥等諸多領域得到了廣泛應用［1-8］。目前，過氧化鈣的制備方法主要有鈣鹽法、氫氧化鈣法、氧化鈣法、空氣陰極法和噴霧法，但大多數(shù)生產(chǎn)工藝都是在低溫條件下進行的，因此普遍存在操作復雜、能耗高、原料利用率低等不足，尤其是在制備過程中，由于過氧化氫的大量分解，使產(chǎn)品質(zhì)量大受影響，同時增加了生產(chǎn)成本［9-15］。中國是禽類養(yǎng)殖大國，雞蛋產(chǎn)量和消費量連續(xù)20多年穩(wěn)居世界第一，而每年廢棄的雞蛋殼約有400萬t，造成了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費，更不利于經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展［16］。雞蛋殼中CaCO3的質(zhì)量分數(shù)高達90%，與其他鈣源相比，具有很高的再生利用價值，而且受環(huán)境污染較少，重金屬含量極其痕量，因此將雞蛋殼用作新型鈣制劑的原料，便可實現(xiàn)廢棄雞蛋殼資源化，達到保護環(huán)境的目的［17］。本文研究的是雞蛋殼在常溫下制備過氧化鈣的工藝，與田麗萍等［17］研究的制備工藝相較，此工藝不但具有工藝簡單、原料價廉易得、產(chǎn)率高等特點，同時還具有能耗低等優(yōu)勢，符合節(jié)能減排的國家政策。

1　實驗部分

1.1實驗原料及試劑

試劑:鹽酸（1+9）；氨水、雙氧水、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、硅酸鈉、乙醇鈉，均為分析純。

1.2主要實驗儀器

循環(huán)水式多用真空泵（SHB-IV雙A）；電熱鼓風干燥箱（101-ZAB）；精密電動攪拌器（DJ-1C）；電子天平（FA2004）。

1.3過氧化鈣的制備

1.3.1原料的預處理

將收集到的雞蛋殼用清水洗凈，經(jīng)人工去除殼膜后放入溫度為110℃的恒溫干燥箱中干燥60 min，接著將其轉入陶瓷研缽中進行研磨，經(jīng)過篩得到粒徑≤150 μm原料，儲存于干燥試劑瓶中備用。

1.3.2過氧化鈣的制備方法

對于農(nóng)村體育事業(yè)來說，經(jīng)濟發(fā)展是一個重要的影響因素，發(fā)揮著決定性的作用。面對新的發(fā)展形勢和需求，應該客觀分析當前農(nóng)村地區(qū)體育事業(yè)的特征。不斷探索和思考，為農(nóng)村體育事業(yè)的發(fā)展構筑物質(zhì)基礎、思想基礎和執(zhí)行基礎，為農(nóng)村體育事業(yè)各項工作的推進提供持續(xù)的動力來源。

稱取2.0 g已預處理的雞蛋殼粉，緩慢加入盛有30 mL鹽酸和10 mL水的燒杯（250 mL）中，并不斷攪拌，待體系無氣泡產(chǎn)生后，向其滴加一定量的氨水和含有穩(wěn)定劑的雙氧水或純的雙氧水。達到反應所規(guī)定時間時停止攪拌，陳放20 min后進行抽濾和洗滌，得到的固體先在60℃下低溫干燥30 min，再在140℃條件下干燥60 min，最終得到產(chǎn)品。

1.4檢測與分析

過氧化鈣的含量采用間接碘量法測定，其計算公式為:

式中:c為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；v為滴定中消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；M1為過氧化鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為樣品的精確質(zhì)量，g。

過氧化鈣的產(chǎn)率計算公式為:

式中:M1為過氧化鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol；M2為碳酸鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol；m1為產(chǎn)品的精確質(zhì)量，g；m2為雞蛋殼的精確質(zhì)量，g；90%為雞蛋殼中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)。

2　結果與討論

2.1穩(wěn)定劑的選擇

以磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、硅酸鈉、乙醇鈉為穩(wěn)定劑，與不添加穩(wěn)定劑進行對比實驗，其他操作條件為:氨水的用量為6 mL，穩(wěn)定劑的用量為0.8 g，雙氧水的用量為20 mL，反應時間為30 min。實驗結果如表1所示。

表1　不同穩(wěn)定劑對CaO2純度和產(chǎn)率的影響

由表1可知，雖然添加穩(wěn)定劑一定程度上增加了產(chǎn)品的質(zhì)量，表觀上提高了過氧化鈣的產(chǎn)率，但產(chǎn)品的純度卻降低了，其原因是加入磷酸鹽和硅酸鈉后，鈣離子與磷酸根或硅酸根離子反應生成沉淀，與過氧化鈣一起以產(chǎn)品產(chǎn)出；而加入乙醇鈉不但不能增產(chǎn)，而且一定程度上降低了產(chǎn)品質(zhì)量。因此，實驗采用不添加穩(wěn)定劑的方式進行。

2.2氨水的用量

實驗時先將氨水加入反應容器中，再在攪拌的情況下加入30%雙氧水進行反應，其氨水的用量為2、4、6、8、10 mL，其他操作條件為:雙氧水的用量為20 mL，反應時間為30 min。實驗結果如圖1所示。

圖1　氨水用量對CaO2純度和產(chǎn)率的影響

由圖1可知，氨水用量對實驗有比較大的影響，隨著其用量的增加，過氧化鈣的產(chǎn)率先快速上升后趨于平穩(wěn)，最大產(chǎn)率約為90%，而過氧化鈣的純度卻是先上升后下降，最大純度約為60%。氨水在反應體系中主要是提供堿性環(huán)境，當氨水過量太多時，體系的堿性會隨之增大，造成雙氧水自身分解速度加劇，從而使氫氧化鈣與過氧化鈣共沉淀下來，產(chǎn)率變化不大，但純度卻有所下降。因此，實驗過程中氨水的用量定為8 mL。

2.3雙氧水的用量

實驗采用質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水，采用邊攪拌邊滴加的方式加入，其用量為10、15、20、25、30 mL，其他操作條件為:氨水的用量為6 mL，反應時間為30 min。實驗結果如圖2所示。

圖2　雙氧水用量對CaO2純度和產(chǎn)率的影響

隨著雙氧水用量的增加，過氧化鈣的產(chǎn)率與純度都呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。雙氧水在反應體系中主要提供過氧根離子，但過量太多時，過氧化氫并不能很好地與鈣離子反應，而是因處于堿性環(huán)境中自身分解產(chǎn)生水。與此同時，生成的過氧化鈣發(fā)生緩慢的水解，生成氫氧化鈣，從而造成過氧化鈣產(chǎn)率與純度都降低。由于雙氧水成本較雞蛋殼高，綜合考慮，選擇25 mL作為雙氧水的最佳用量。

2.4反應時間

在攪拌情況下，分別向反應容器中加入6 mL濃氨水和20 mL 30%的雙氧水，控制反應時間為20、25、30、35、40 min。實驗結果如圖3所示。

圖3　反應時間對CaO2純度和產(chǎn)率的影響

隨著反應時間的增加，過氧化鈣的產(chǎn)率和純度先急劇上升，之后突然下降，由圖3可知，當反應時間為35 min時有較好的產(chǎn)率與純度。過氧化鈣在反應體系中生成需要一定的時間，當體系中鈣離子反應完全后，因雙氧水被消耗殆盡，且體系中存在少量鹽酸，造成過氧化鈣水解速度加?。徊糠肘}離子轉化生成氯化鈣而溶于溶液中。因此在常溫制備過氧化鈣時應嚴格控制好反應時間。

3　結論

1）實驗研究出了在常溫條件下，液相無穩(wěn)定劑制備過氧化鈣的工藝，確定出其主要影響條件為氨水和雙氧水的用量以及反應時間；2）實驗的最佳工藝條件為:氨水用量為8 mL，雙氧水的用量為25 mL，反應時間為35 min，低溫干燥30 min，高溫干燥60 min；3）較佳操作條件下制得的產(chǎn)品中過氧化鈣質(zhì)量分數(shù)可達72%以上，產(chǎn)率約為90%。

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聯(lián)系方式：zhoulvshan@126.com

Study on preparation of calcium peroxide at room temperature from egg shells powder

Zhou Lüshan，Qian Yue，He Pan，Luo Kun，Lai Chuan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Sichuan University of Arts and Science，Dazhou 635000，China）

As a raw material，egg shells，which contain a large amount of calcium carbonate，could be used to produce the high use value calcium peroxide.Once the method described above was carried out，these goals that recycling egg shells and protecting environment could be achieved.At room temperature，calcium peroxide was produced from the eggshell powder that was to be treated in advance.The influences of stabilizing agent，amounts of ammonia and hydrogen peroxide，and reaction time on the purity and yield of product were discussed with single factor experiment.Results showed that the product purity was the highest in no stabilizing agent process.The mass fraction of calcium peroxide could reach more than 72%and the yield was about 90%under the optimum conditions，such as the amount of ammonia of 8 mL，amount of hydrogen peroxide of 25 mL，and reaction time of 35 min.

egg shells；calcium peroxide；room temperature；single factor

TQ132.32

A

1006-4990（2016）10-0060-03

四川文理學院大學生科研項目（X2015Z019）；四川文理學院化學化工學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（HGXZ2015001）。

2016-04-25

周綠山（1987—），男，碩士研究生，助教，主要從事環(huán)境化工相關的研究。