閻哲華　代麗　孫晉　姜發(fā)同　劉威　代平　李云鵬

摘要：采用頂部耔晶法生長了不同Li/Nb（Li/Nb=0.94，1.05，1.20and 1.38）的Zr：Fe：LiNbO₃單晶，測試了zr：Fe：LiNbO₃晶體的分凝系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li/Nb（Li/Nb=1.38的zr：Fe：LiNbO₃晶體有的zr離子分凝系數(shù)減少并趨于1，隨著熔體中Li/Nb比增加，晶體Li/Nb比增加，結(jié)合LiNbO₃晶體的占位機(jī)制和鋰空位缺陷解釋了這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，

關(guān)鍵詞：鋯鐵鈮酸鋰晶體；頂部耔晶法；分凝系數(shù)

DOI：10，15938/j.ihust.2016.04.015

中圖分類號(hào)：TP33，4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007—2683（2016）04—0080一03

0引言

鈮酸鋰（LiNbO₃）晶體具有優(yōu)良的電光、壓電與非線性光學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于多種光學(xué)器件…，由于純鈮酸鋰晶體光折變效應(yīng)相對較弱，摻人光折變敏感雜質(zhì)Fe后，具備優(yōu)異的光折變性能，但是抗光散射能力比較低，研究者們發(fā)現(xiàn)在Fe：LiNbO₃晶體摻入抗光散射能力的雜質(zhì)Mg，zn，In，sc，zr，Hf等可有效克服這一缺點(diǎn)，本文選擇Zr：Fe：LiNbO₃晶體為主體，而晶體材料的微觀結(jié)構(gòu)直接影響材料的宏觀性能，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP—AES）測定了摻雜離子在晶體中的實(shí)際濃度，通過頂部耔晶法制備不同Li/Nb摩爾比的zr：Fe：LiNbO，晶體，研究熔體中Li/Nb摩爾比的改變對晶體中Li/Nb的變化與摻雜離子zr和Fe分凝系數(shù)的影響，為今后Zr：Fe：LiNbO₃晶體性能的研究奠定了強(qiáng)有利的基礎(chǔ)，

1.zr：Fe：LiNbO₃晶體的生長

采用K2W207作為助熔劑，利用TSSG法生長不同Li/Nb（Li/Nb=O，94，1，05，1，20，1，38）的Zr：Fe：LiNb03晶體，生長晶體所用的Nb：O；，Li，CO₃，ZrOz和Fe2O₃原料純度均為99，99%，晶體生長的設(shè)備為MCGE-Ⅲ型號(hào)提拉機(jī)，爐體通過電阻絲升高溫度，所用的坩堝尺寸為Φ65 mm×50 mm，AI，808P控溫儀，吊取耔晶：首先把所有原料放人鉑坩堝，然后將爐體的溫度升高至飽和溫度80℃以上，恒溫22 h，致使原料全部熔化，最后，降低到飽和溫度以上2～4℃，采用鉑金絲開始引晶，這時(shí)，耔晶開始熔化一小部分，有利于避免耔晶的缺陷到晶體中，在整個(gè)熔體的溫度下降到飽和溫度開始生長，提拉速度為1.5—2mm/24h，轉(zhuǎn)速為20-25r/min，生長起初的24～48 h內(nèi)，采用恒定溫度繼續(xù)生長，下一步降溫速度為0.05—0.1du3C/h，同時(shí)提拉速度為O.1～0.2mm/d提拉，當(dāng)晶體生長到10—15d后。開始把晶體提離液面，同時(shí)以10～12°3C/h的速度降低到室溫，由于生長的LiNbO₃晶體是多疇的，因此，切割之前第一步是人工極化，極化電流密度為5 mA/cm，極化溫度定在1200°C，通電時(shí)間定在30 min，極化完全的樣品需要定向切割和研磨拋光后方可用于下一步的測試，

1）定向，鈮酸鋰晶體的各向異性決定首先需要對晶體確定微觀取向，為描述樣品在某一指定方向的特性，即對晶體定向，采用DX-2/4型x射線定向儀，其基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，定向的基本原理描述如下：X射線光束首先經(jīng)過狹縫，這時(shí)，光變得相當(dāng)細(xì)，該束光照射到樣品上，弱樣品的晶面A...位置滿足布拉格定律，晶面的位置將發(fā)生相干衍射，在計(jì)數(shù)管的2θ位置就是衍射線所在的位置。

2）切割，采用J5060C型自動(dòng)內(nèi)圓切片機(jī)切割，4個(gè)樣品都沿C軸方向切割，均為y切型，4個(gè)晶體統(tǒng)一切割成為20min×20mm×25mln的晶片，

3）研磨拋光，切割后的樣品在拋光機(jī)上進(jìn)行研磨拋光，采用玻璃盤研磨晶體，用膠盤對其拋光，

制備的4個(gè)樣品分別定義為ZFl、ZF2、ZF3和ZF4，不同Li/Nb的zr：Fe：LiNbO_{3晶體原料配比如表1所示。}

2.分凝系數(shù)測試結(jié)果

晶體中的摻雜離子的不同，分凝系數(shù)也會(huì)隨著改變，晶體中與熔體中的雜質(zhì)離子濃度也會(huì)不同，由此可以判斷，晶體中摻雜離子的真實(shí)濃度是研究晶體性能的首要條件，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具備動(dòng)態(tài)范圍寬，檢測能力強(qiáng)，同時(shí)可以多種摻雜離子測定，高精度和高靈敏度等諸多優(yōu)點(diǎn)ICP發(fā)射光譜是根據(jù)微波范圍的電磁波或無線電波來替代直流電，在惰性氣體中單極或無極感應(yīng)放電，產(chǎn)生等離子體，根據(jù)特征譜線強(qiáng)度確定晶體中相應(yīng)摻雜元素的含量，采用美國Leeman公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Opti，ma 5300DV型），測試濃度范圍控制為10^-7：精度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）為：<6%。

所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，Li、Nb、zr、Fe元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為l000ug/mL，介質(zhì)為10%HCl，實(shí)驗(yàn)中分別量取四種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液倒人50 mL容量瓶里，同時(shí)加入5mL純鈮酸鋰的溶液，添加蒸餾水來定容，取5mL溶液倒人50mK容量瓶里定容，li、Nb、zr、Fe元素的濃度均為100 ug/mL，

實(shí)驗(yàn)中，分別從晶體的上中下3個(gè)部位切割一部分，將切割下來的部分加入到瑪瑙研缽研為粉末狀（粉末狀的顆粒度一般大于200目），用天平準(zhǔn)確稱取0.05g粉末放入聚四氟乙烯燒杯，再加5 mL硝酸和2mL氫氟酸溶液，同時(shí)加熱20 min，全自動(dòng)微波消解爐對樣品粉末微波消解，

分凝系數(shù)Kn反映固一液兩相處于平衡時(shí)，晶體生長過程的摻雜離子的質(zhì)量傳輸分布特征，定義式如下：

式中：G₅為晶體中摻雜離子的濃度；G_l為熔體中摻雜離子的濃度。

晶體中[Li]/[Nb]比與熔體中[li]/[Nb]比的變化關(guān)系如圖2所示，圖3和圖4分別給出了晶體中zr離子和Fe離子分凝隨著熔體中[Li]/[Nb]比的變化關(guān)系，

3.結(jié)論

采用頂部耔晶法生長了不同Li/Nb（Li/Nb=0.94，1.05，1.20and 1.38）的zr：Fe：LiNbO₃晶體，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測試晶體中摻雜離子的分凝系數(shù)，結(jié)果表明，zr：Fe：LiNbO₃熔體原料中[Li]/[Nb]比的增加，晶體中的[Li]/[Nb]也隨著增加，導(dǎo)致本征缺陷濃度減少，Li的含量增加，導(dǎo)致zr離子和Fe離子更難進(jìn)入晶體，Zr離子和Fe離子的分凝系數(shù)都變小，當(dāng)[Li]/[Nb]=1.38時(shí)，Zr的分凝系數(shù)為1.069，接近于1