胡文杰 許樟潤 魯思情 劉思敏 曾建軍

(井岡山大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉安 343009)

皇菊花發(fā)育過程中揮發(fā)油化學(xué)成分及其抗氧化活性的研究

胡文杰 許樟潤 魯思情 劉思敏 曾建軍*

(井岡山大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉安 343009)

通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)鑒定分析了皇菊花發(fā)育過程中的揮發(fā)油成分，以峰面積歸一化法進(jìn)行了定量分析，同時(shí)運(yùn)用紫外分光光度計(jì)測定其對(duì)DPPH自由基清除能力。結(jié)果表明：皇菊花在不同發(fā)育時(shí)期的揮發(fā)油成分及含量差異明顯，現(xiàn)蕾期、初綻期、盛花期和末花期分別鑒定出40、43、45和35種化學(xué)成分，共鑒定出67種化學(xué)成分，包括烯烴類(36種)、醇類(18種)、酮類(2種)、酯類(4種)、醛類(3種)及氧化物類(4種)化合物，他們之間的共有成分有22種，特有成分現(xiàn)蕾期(5種)、初綻期(6種)、盛花期(8種)和末花期(5種)。4個(gè)不同發(fā)育時(shí)期的烯烴類、醇類、酮類和酯類化合物的含量均較高，是主要的揮發(fā)油成分，但化合物種類和含量存在較大差異；皇菊花揮發(fā)油對(duì)DPPH自由基的清除能力強(qiáng)于Vc，其清除自由基的能力顯示出良好的抗氧化活性。

皇菊；發(fā)育階段；揮發(fā)油；氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀；抗氧化活性

皇菊為菊科(Asteraceae)植物菊(ChrysanthemummorifoliumRamat.)的干燥頭狀花序，在我國大部分地區(qū)廣泛分布，具有“散風(fēng)清熱，平肝明目”的功效，臨床用于治療冠心病和高血壓[1]?；示瞻凑栈ò觐伾诸悓儆邳S菊的一種，是我國傳統(tǒng)的常用中藥材和保健茶之一，主要以頭狀花序供藥用。據(jù)文獻(xiàn)記載，皇菊具有散風(fēng)清熱、清肝明目和解毒消炎等作用，對(duì)口干、火旺、目澀，或由風(fēng)、寒、濕引起的肢體疼痛、麻木的疾病均有一定的療效[2]。目前，有關(guān)皇菊的研究報(bào)道非常少，僅見其有效成分分析[2]、繁育[3]和揮發(fā)油[4]方面，但現(xiàn)有揮發(fā)油的研究尚未從皇菊花發(fā)育過程中揮發(fā)油的化學(xué)成分及含量方面進(jìn)行系統(tǒng)的比較分析。為了能夠更好地了解和研究皇菊花發(fā)育過程中的揮發(fā)油主成分及含量，開發(fā)其實(shí)用價(jià)值，本文采用水蒸氣蒸餾法提取皇菊花發(fā)育過程中的揮發(fā)油，通過氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行研究，并分析了其揮發(fā)油的抗氧化活性，旨在為該藥用植物揮發(fā)油的開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

皇菊采自井岡山大學(xué)生物園。在開花期間，于晴朗、光照良好的上午采集皇菊植株上自然開放的鮮花。根據(jù)花蕾張開程度，把皇菊花發(fā)育過程大致分為4個(gè)時(shí)期：即現(xiàn)蕾期(肉眼可見花蕾)、初綻期(舌狀花展開2～3層)、盛花期(外輪花瓣完全展開)和末花期。這4個(gè)時(shí)期的鮮花采摘后立即帶回實(shí)驗(yàn)室；C8～C40正構(gòu)烷烴。

1.2 方法

1.2.1 揮發(fā)油提取

精確稱取上述各時(shí)期的樣品各200 g，采用水蒸氣蒸餾法提取其揮發(fā)油，收集揮發(fā)油，分別密封避光冷藏備用。

1.2.2 GC-MS分析

色譜條件：色譜柱為Elite-5 MS，石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序?yàn)椋浩鹗紲囟?0℃，5 min，以3℃·min-1升至140℃，再以10℃·min-1升至260℃保持10 min；載氣為高純He(φ1=99.999%)，柱前壓為50 kPa；載氣流量為1.0 mL·min-1，分流比10∶1，進(jìn)樣量0.5 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源；離子源溫度180℃，接口溫度：260℃，掃描范圍(m/z)50-620。

1.2.3皇菊花揮發(fā)油對(duì)DPPH自由基清除作用的測定

吸取一定量皇菊花的揮發(fā)油，用丙酮稀釋至體積分?jǐn)?shù)為0.20；分別取稀釋好的揮發(fā)油20、40、60、80和100 μL置于5只試管，樣品體積少于100 μL試管以丙酮補(bǔ)至100 μL，配置成樣品質(zhì)量濃度梯度分別為0.002、0.004、0.006、0.008、0.010 μg·μL-1的溶液，再分別加入4 mL 24 μmol·mL-1的DPPH乙醇(95%)溶液，混合，避光2 h,在波長517 nm處測吸光度(Ai)，以不加樣品的DPPH乙醇液為對(duì)照，測定對(duì)照組的吸光度為(A0)，平行3次，取其平均值；以0.1 g·L-1Vc為對(duì)照，按照上述同樣的方法測定其對(duì)DPPH自由基的清除率：

清除率=(1-Ai/A0)×100%

(1)

2 結(jié)果與分析

2.1 皇菊花不同時(shí)期出油率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

皇菊花發(fā)育過程中4個(gè)時(shí)期出油率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))有所差異，現(xiàn)蕾期0.18%、初綻期0.37%、盛花期0.55%和末花期0.33%。各個(gè)時(shí)期出油率的大小排序?yàn)椋菏⒒ㄆ?初綻期>末花期>現(xiàn)蕾期。若以出油率為選擇標(biāo)準(zhǔn)，皇菊花的最佳采收時(shí)間為盛花期，這一結(jié)果可為皇菊原料采集時(shí)間提供重要參考依據(jù)。

2.2 皇菊花不同時(shí)期揮發(fā)油化學(xué)成分

皇菊花4個(gè)發(fā)育時(shí)期揮發(fā)油組分中共鑒定出67種化學(xué)成分，包括烯烴類化合物36種、醇類化合物18種、酮類化合物2種、酯類化合物4種、醛類化合物3種及氧化物類化合物4種，具體見表1。

2.2.1 現(xiàn)蕾期

皇菊現(xiàn)蕾期共檢測出揮發(fā)油化學(xué)成分40種，以烯烴類化合物含量最高，為52.12%(表2)，含量最高的化合物是ρ-鄰傘花烴，含量為11.29%(表1)。α-蒎烯、莰烯、萜品油烯、ρ-鄰傘花烴、γ-萜品烯、β-欖香烯、異丁香烯、β-金合歡烯、α-姜黃烯、姜烯、β-倍半水芹烯、1,8-桉葉油醇、反式—松香芹醇、龍腦、4-萜烯醇、α-松油醇、順—澳白檀醇、左旋樟腦、長葉松香芹酮、乙酸冰片酯、異戊酸異龍腦酯和喇叭茶烯氧化物-(Ⅱ)22種化學(xué)成分是共有成分，在其他3個(gè)時(shí)期均檢測到。而反式2,2-二甲基-3-庚烯、順式-4-側(cè)柏醇、13-十七炔-1-醇、異長葉醇和桃金娘烯醛5種化學(xué)成分是現(xiàn)蕾期特有的化學(xué)成分，在其他3個(gè)時(shí)期均未檢測到。

表1 皇菊花揮發(fā)油成分及其含量測定結(jié)果

續(xù)表1Continuedtable1

化學(xué)物名稱Compoundname保留指數(shù)Retentionindex相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Relativecontent(%)現(xiàn)蕾期Squaringstage初綻期Slightopenstage盛花期Bloomstage末花期Latebloomstage酮類Ketones左旋樟腦L(?)?Camphor11445．996．407．462．08長葉松香芹酮Longipinocarvone15596．027．203．452．76酯類Esters乙酸辛醇酯Octen?1?ol，acetate11040．120．150．14—乙酸冰片酯Bornylacetate12564．073．442．401．86異戊酸異龍腦酯Isobornylisovalerate12810．430．320．140．25丙烯酸異冰片酯Isobornylacrylate1363———0．47醛類Aldehydes桃金娘烯醛Myrtenal11770．13———水芹醛Phellandral1270———0．16α?側(cè)柏醛α?Thujenal1677———0．10氧化物類Oxidescervidaes石竹烯氧化物Caryophylleneoxide15390．36—0．160．22香橙烯氧化物(2)Aromadendreneoxide?(2)1548—2．41——喇叭茶烯氧化物?(Ⅱ)Ledeneoxide?(Ⅱ)16331．273．240．640．46E?金合歡烯過氧化物Farneseneepoxide，E?1768—0．11—0．08

注：“—”表示未檢出，下同。

Note:“—”not been detected,the same as below.

表2 皇菊花揮發(fā)油成分種類及其含量

2.2.2 初綻期

皇菊初綻期共檢測出揮發(fā)油化學(xué)成分43種，檢測出化學(xué)成分的數(shù)量是現(xiàn)蕾期的1.75倍，有6種化合物是初綻期特有的化學(xué)成分，即反式水化香檜烯、檸檬烯、反-α-香檸檬烯、環(huán)氧雪松烯、柏木烯醇和香橙烯氧化物(2)在其他各個(gè)時(shí)期均未被檢出(表1)。烯烴類、醇類和酮類是主要的揮發(fā)油成分，含量分別占揮發(fā)油總量的40.22%、25.89%和13.60%(表2)。含量較多的化合物有α-蒎烯、α-水芹烯、1,8-桉葉油醇、龍腦、長葉松香芹酮和左旋樟腦，分別占揮發(fā)油總量的12.80%、12.24%、9.39%、8.25%、7.20%和6.40%；莰烯、檜烯、側(cè)柏烯、ρ-鄰傘花烴、4-側(cè)柏醇、4-萜烯醇、順—澳白檀醇、乙酸冰片酯、喇叭茶烯氧化物-(Ⅱ)和香橙烯氧化物(2)的含量在1.00%～5.00%(表1)。

2.2.3 盛花期

皇菊花盛花期共檢測出揮發(fā)油化學(xué)成分45種，烯烴類、醇類和酮類是主要的揮發(fā)油成分，含量分別占揮發(fā)油總量的55.47%、23.70%和10.91%(表2)。含量較多的化合物有α-蒎烯、α-水芹烯、1,8-桉葉油醇、龍腦和左旋樟腦，其含量分別為19.25%、18.49%、9.55%、8.82%和7.46%(表1)；莰烯、檜烯、β-蒎烯、ρ-鄰傘花烴、欖香烯、1,E-11,Z-13-十七碳三烯、4-側(cè)柏醇、長葉松香芹酮和乙酸冰片酯的含量在1.00%～5.00%(表1)。檀紫三烯、三環(huán)烯、月桂烯、3-蒈烯、欖香烯、反式-薄荷基-2,8-二烯-1-醇、α-順式-萜品醇和藍(lán)桉醇8種化合物僅在此時(shí)期被檢出，且含量較少，分別為0.04%、0.15%、0.29%、0.07%、2.11%、0.09%、0.06%、和0.05%(表1)。

2.2.4 末花期

皇菊花末花期共檢測出35種揮發(fā)油化學(xué)成分，主要為烯烴類和醇類(表2)。含量較多的化合物有α-蒎烯、ρ-鄰傘花烴和1,8-桉葉油醇，分別為10.64%、13.82%和15.56%，其次為莰烯、α-水芹烯、α-月桂烯、β-蒎烯、α-松油烯、α-水芹烯、γ-萜品烯、龍腦、4-萜烯醇、左旋樟腦、長葉松香芹酮和乙酸冰片酯，其含量分別為2.65%、4.76%、1.14%、5.94%、1.39%、8.63%、2.83%、2.36%、4.22%、2.08%、2.76%和1.86%(表1)。α-金合歡烯、反式-3-蒈烯-2-醇、丙烯酸異冰片酯、α-側(cè)柏醛和水芹醛5種化合物在其它3個(gè)時(shí)期未被檢出，是末花期特有的化學(xué)成分。

2.3皇菊花不同發(fā)育時(shí)期揮發(fā)油中化合物成分及含量的變化

2.3.1 烯烴類化合物

由表2可知，皇菊花揮發(fā)油中主要的化學(xué)成分為烯烴類化合物，尤其是末花期，檢測出烯烴類化合物占揮發(fā)油總量的55.52%。隨著花蕾的發(fā)育，烯烴類化合物的含量逐漸降低，與現(xiàn)蕾期相比，初綻期下降至40.22%，但此后又逐漸增加，至末花期，烯烴類化合物的含量增至55.52%。α-蒎烯的含量在盛花期最高，隨著花蕾的發(fā)育，其含量逐漸升高，但到末花期含量反而降低。α-蒎烯在4個(gè)發(fā)育時(shí)期均具有較高的含量(表1)。

2.3.2 醇類化合物

由表2可以看出，醇類化合物是皇菊花揮發(fā)油中另一類主要化學(xué)成分，隨著花的發(fā)育，醇類化合物在現(xiàn)蕾期就被檢測出，含量為16.75%，花蕾初綻期迅速上升到25.89%，含量達(dá)到最高，隨后含量又逐漸降低，盛花期為23.70%，至末花期含量上升到24.04%?；示栈〒]發(fā)油中的醇類化合物主要包括1,8-桉葉油醇、龍腦、4-側(cè)柏醇、4-萜烯醇和順—澳白檀醇。

2.3.3 酮類化合物

皇菊花揮發(fā)油中含有較多的酮類化合物。從表2可知，皇菊花中的酮類化合物在現(xiàn)蕾期開始被檢測出，隨著花蕾的發(fā)育其含量呈現(xiàn)先增加而后又逐漸降低的變化趨勢(shì)，至末花期酮類化合物降為最低，其含量僅為4.84%。酮類化合物的含量依次為初綻期>現(xiàn)蕾期>盛開期>末花期(表2)。皇菊花揮發(fā)油中的酮類化合物主要包括左旋樟腦和長葉松香芹酮。

2.3.4 酯類化合物

由表2可知，酯類物質(zhì)是皇菊花揮發(fā)油中第四大類物質(zhì)，隨著花的發(fā)育，酯類化合物在現(xiàn)蕾期就被檢測出，含量為4.62%，隨后的3個(gè)發(fā)育時(shí)期含量逐漸的降低，初綻期(3.91%)、盛花期(2.68%)和末花期(2.58%)?；示栈〒]發(fā)油中的酯類化合物主要包括乙酸冰片酯，而丙烯酸異冰片酯僅在末花期被檢測到。

2.3.5 其他化合物

烯烴、醇類、酮類酯類和氧化物類化合物各發(fā)育時(shí)期均被檢出，而醛類化合物在現(xiàn)蕾期和末花期被檢測出。氧化物類成分在現(xiàn)蕾期開始被檢測出，含量為1.63%，隨著花蕾的發(fā)育其含量呈現(xiàn)先增加而后又逐漸降低的變化趨勢(shì)，至末花期氧化物類化合物降為最低，其含量僅為0.76%。氧化物類化合物的含量依次為初綻期>現(xiàn)蕾期>盛開期>末花期(表2)，這點(diǎn)與酮類物質(zhì)含量變化趨勢(shì)一致?；示栈〒]發(fā)油中的氧化物類化合物主要是喇叭茶烯氧化物-(Ⅱ)。醛類化合物在現(xiàn)蕾期和末花期被檢測出，含量甚微，含量分別僅為0.13%和0.26%。

2.4 皇菊花揮發(fā)油對(duì)DPPH自由基清除作用

由圖1可知，皇菊花揮發(fā)油對(duì)DPPH自由基有較強(qiáng)的清除作用，在所測定體積范圍內(nèi)，其清除效果較高于Vc。隨著揮發(fā)油和Vc使用量的增加，對(duì)DPPH自由基的清除效果也不斷增大?；示栈〒]發(fā)油的使用量(X)與對(duì)DPPH自由基清除率(Y)之間的回歸方程為Y=6 531.5X+32.321(R2=0.982 3)；Vc的使用量(X)與對(duì)DPPH自由基清除率(Y)之間的回歸方程為Y=5 815.2X+22.607(R2=0.990 9)。揮發(fā)油和Vc半抑制率IC50值分別為0.002 71和0.004 71 μg·μL-1。說明皇菊花揮發(fā)油中的抗氧化物質(zhì)提供氫離子給DPPH自由基的能力更強(qiáng)，皇菊花揮發(fā)油具有良好的抗氧化活性。

圖1 揮發(fā)油對(duì)DPPH自由基清除作用Fig.1 Scavenging capacity of volatile oil against DPPH

3 討論

本研究結(jié)果表明，皇菊花發(fā)育過程中揮發(fā)油成分的種類和含量逐漸增多，在現(xiàn)蕾期揮發(fā)油成分種類也已達(dá)到40種，含量達(dá)到87.26%，之后隨著花的開放，揮發(fā)油成分的種類和含量在盛花期達(dá)到高峰，到末花期迅速減少。這與菊花[5]、玫瑰[6]和文心蘭[7]等觀賞植物花的發(fā)育過程中香氣成分的種類和含量的變化趨勢(shì)基本一致。這種植物花器官的揮發(fā)油(香氣)多樣性的釋放機(jī)制可能與植物經(jīng)濟(jì)有效地誘引不同昆蟲在不同時(shí)期訪花采蜜，從而最大限度地達(dá)到自身的授粉目的有關(guān)[8～9]，也可能與花器官揮發(fā)油(香氣)物質(zhì)生物合成途徑及其積累和釋放模式的不同有關(guān)[10]，因?yàn)橹参锏幕ㄆ鞴俚降啄苌l(fā)出哪些花香揮發(fā)物，并不取決于這些花香物質(zhì)本身的揮發(fā)特性，而是取決于香氣物質(zhì)合成區(qū)域膜結(jié)構(gòu)上的某些載體對(duì)其選擇性的釋放特性[11]，然而這種植物花器官的復(fù)雜的花香調(diào)節(jié)模式有待進(jìn)一步研究。

皇菊花不同發(fā)育時(shí)期揮發(fā)油的化學(xué)成分基本為烯烴類、醇類、酮類、酯類及其含氧衍生物等。這些物質(zhì)可用于香精香料、保健和醫(yī)藥等，具有重要的開發(fā)利用價(jià)值，尤其是皇菊花不同發(fā)育時(shí)期揮發(fā)油中均含有的含量較高的α-蒎烯、ρ-鄰傘花烴、1,8-桉葉油醇和左旋樟腦等化合物，其用途非常廣。如α-蒎烯具有抗腫瘤[12]、抗真菌[13]、抗過敏及改善潰瘍等[14～15]作用；ρ-鄰傘花烴對(duì)谷象具有潛在的毒性等作用[16]；1,8-桉葉油醇也稱為桉油精，典型的新鮮樟腦特有的香味和辛辣味，因此廣泛用于風(fēng)味食品、制藥和化妝品行業(yè)，具有抗菌、抗癌、抗炎、抗氧化、殺菌、殺蟲等多種藥理活性[17～18]；左旋樟腦是醫(yī)藥，日用品及國防工業(yè)中不可缺少的原料，應(yīng)用廣泛，有興奮、強(qiáng)心、消炎、鎮(zhèn)痛、抗菌、止咳、促滲、殺螨等藥理作用[19]。此外，皇菊花不同發(fā)育過程揮發(fā)油中還有許多其他成分，這些成分的功效目前尚未明確，有待于進(jìn)一步研究。

人體在新陳代謝過程中會(huì)產(chǎn)生多種帶負(fù)電的自由基，清除多余的自由基對(duì)人體健康有重要作用[20～21]。天然藥物中含有多種抗氧化性成分，如酚類、黃酮類、萜類、不飽和烴和生物堿等組成。以皇菊花為材料提取的揮發(fā)油，其主要物質(zhì)是烯烴類、醇類、酮類、酯類及其含氧衍生物等。這些化合物含有雙鍵等還原性基團(tuán)，它們協(xié)同作用，使皇菊花揮發(fā)油的抗氧化能力大大增強(qiáng)。

4 結(jié)論

皇菊花在盛花期出油率最高，因此生產(chǎn)上提取揮發(fā)油的皇菊花應(yīng)該在盛花期進(jìn)行采摘。

本試驗(yàn)從皇菊花的現(xiàn)蕾期、初綻期、盛花期和末花期4個(gè)不同發(fā)育時(shí)期揮發(fā)油中分別鑒定出40、43、45和35種化合物，共鑒定出67種化學(xué)成分，包括烯烴類(36種)、醇類(18種)、酮類(2種)、酯類(4種)、醛類(3種)及氧化物類(4種)化合物，他們之間的共有成分有22種，特有成分現(xiàn)蕾期(5種)、初綻期(6種)、盛花期(8種)和末花期(5種)。本研究可為更好地開發(fā)利用皇菊資源提供參考依據(jù)。

從皇菊花揮發(fā)油的抗氧化能力研究表明，皇菊花揮發(fā)油清除DPPH自由基的能力有明顯的量效關(guān)系，且對(duì)自由基的清除能力強(qiáng)于Vc，說明其抗氧化能力效果顯著。

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This research is supported by item of science and technology floor plan of higher school in jiangxi province(KJLD14064);Students’ innovative undertaking plan project in Jinggangshan university(SMKX20140001)

introduction：HU Wen-Jie(1974—),male,Doctor,Mainly engaged in natural product chemistry.

date:2016-09-12

ChemicalComponentsofVolatileOilsfromYellowChrysanthemummorifoliumDuringFlowerDevelopmentStagesandtheirAntioxidantActivity

HU Wen-Jie XU Zhang-Run LU Si-Qing LIU Si-Min ZENG Jian-Jun*

(College of Life Sciences,Jinggangshan University,Ji’an 343009)

The chemical components of volatile oils from YellowChrysanthemummorifoliumduring flower development stages were identified by GC-MS, and the relative content of each component was determined by peak area normalization methods. The DPPH free radical scavenging activity of the volatile oils was determined by ultraviolet spectrophotometer. The results were as follows: the components and contents of essential oils in YellowC.morifoliumflowers were significantly different among different flower development stages. There were 40, 43, 45 and 35 compounds, identified at squaring stage, slight open stage, bloom stage and late bloom stage, respectively. In total, 67 components were identified from the volatile oils of four different development stages including olefin hydrocarbon(36), alcohols(18), ketones(2), esters(4), aldehydes(3) and oxides cervidae(4). Twenty-two common compounds were detected in YellowC.morifoliumduring flower development stages. The numbers of special components among four periods were 5, 6, 8 and 5 compounds, respectively. The contents of olefin hydrocarbon, alcohols, ketones and esters were high, which were the main components at during flower development stages, nevertheless the specific components and their contents were distinctly different at these stages; The ability of scavenging DPPH radicals of the volatile oils was stronger than that of Vc, and the volatile oils showed strong antioxidant activity.

YellowChrysanthemummorifolium;development stage;volatile oil;GC-MS;antioxidant activity

江西省高等學(xué)?？萍悸涞赜?jì)劃項(xiàng)目(KJLD14064)；井岡山大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃項(xiàng)目(SMKX20140001)

胡文杰(1974—)，男，博士，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究。

* 通信作者：E-mail:jianjunzen@139.com

2016-09-12

* Corresponding author：E-mail:jianjunzen@139.com

S682.31;Q945.6+4

A

10.7525/j.issn.1673-5102.2016.06.019