γ射線輻照聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯

王以誠　彭 靜　曾心苗　李久強　翟茂林（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點學(xué)科實驗室，教育部高分子化學(xué)與物理重點實驗室，北京分子科學(xué)國家實驗室 北京 0087）

2（北京市射線應(yīng)用研究中心 輻射新材料北京市重點實驗室　北京 100015）

γ射線輻照聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯

王以誠1彭 靜1曾心苗2李久強1翟茂林1
1（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點學(xué)科實驗室，教育部高分子化學(xué)與物理重點實驗室，北京分子科學(xué)國家實驗室 北京 100871）

2（北京市射線應(yīng)用研究中心 輻射新材料北京市重點實驗室北京 100015）

以聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride， PVDF）樹脂為基材，采用γ射線預(yù)輻射接枝法在PVDF樹脂上接枝苯乙烯磺酸乙酯（Ethyl styrenesulfonate， ETSS），探討吸收劑量、接枝溫度、接枝反應(yīng)時間及單體濃度對接枝率的影響。之后在95 ℃水解PVDF-g-PETSS聚合物得到PVDF接枝苯乙烯磺酸（PVDF-g-PSSA）離子交換樹脂。紅外光譜、X射線光電子能譜、熱重分析證明PVDF-g-PETSS及PVDF-g-PSSA被成功制備。當(dāng)接枝率為120%時，PVDF-g-PSSA的離子交換容量達到 2.05 mmol/g。這種將帶有磺酸基團的單體通過輻照接枝引入PVDF基材然后水解的方法簡單、高效、污染小，有望在離子交換樹脂及離子交換膜的制備中得到應(yīng)用。

離子交換樹脂，聚偏氟乙烯，苯乙烯磺酸乙酯，輻射接枝

CLCTL13

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride， PVDF）是一種常見的半結(jié)晶性含氟高分子材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和易加工性［1-2］，在涂料［3-4］、水處理［5-6］和電池隔膜［7-9］等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用。但是 PVDF是疏水材料，其本身不帶有功能性化學(xué)基團，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。

輻射接枝技術(shù)是一種對材料進行功能化改性的重要手段，通過選擇不同的高分子基材與接枝單體，并通過控制不同的接枝率可以方便地調(diào)控所合成及改性材料的結(jié)構(gòu)及性能［10-11］。日本原子能研究所的Chen等［12］在含各種不同的含氟高分子膜上預(yù)輻射接枝苯乙烯/二乙烯基苯二元單體，證明PVDF為適宜于用輻射接枝術(shù)進行改性的材料，并有望應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域。李景燁課題組利用預(yù)輻射接枝的方法在PVDF樹脂上接枝了丙烯酸和甲基丙烯酸［13］、甲基丙烯酸縮水甘油酯［14］、丙烯酰胺［15］及苯乙烯［16］等單體，并將接枝后的樹脂制成了超濾或微濾膜等材料；通過共輻射接枝將離子液體（Ionic Liquid， IL）引入 PVDF基材，制備了具有不同結(jié)構(gòu)和性能的PVDF/IL、PVDF-g-IL及納米構(gòu)造PVDF/IL材料，這些材料可根據(jù)實際需求在電子和電學(xué)器件中獲得應(yīng)用［17-19］。馬駿等［20-21］通過輻射接枝將苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（Styrene/dimethylaminoethyl methacrylate， St/DMAEMA） 二元單體接枝到PVDF樹脂上，制備了一種性能優(yōu)良的兩性離子交換樹脂，并進一步通過溶液流延法制備了離子交換膜材料。但是用這種方法制備離子交換膜需要磺化，反應(yīng)步驟較多。為了簡化離子交換膜的制備，Yuan等［22］嘗試在PVDF膜上通過共輻射接枝的方法直接引入帶有磺酸基的苯乙烯磺酸鈉（Sodium styrene sulfonate， SSS），但由于SSS的高度離子化，其與有機溶劑相容性較差，通過共輻射接枝引入PVDF膜后，接枝鏈在膜上的分布不均勻，因此，制備工藝需要進一步改進。

近期Chen等［23］通過γ射線預(yù)輻射接枝法在對乙烯基苯的交聯(lián)作用下將苯乙烯磺酸乙酯（Ethyl styrenesulfonate， ETSS）單體成功引入聚醚醚酮（PEEK）膜基材，制備了一種性能優(yōu)良的燃料電池高分子電解質(zhì)膜?？紤]到ETSS是一種淡黃色的非離子型有機液體，理論上與PVDF的相容性較好。另一方面，以PVDF樹脂為基材，通過輻射接枝制備PVDF-g-PETSS，然后將其鑄成膜材料的制備工藝有助于解決接枝鏈在膜中分布不均勻的問題［21］。而ETSS在含氟高分子基材上的輻射接枝尚未見報道。

本研究選用ETSS為單體，通過γ射線預(yù)輻射接枝制備 PVDF-g-PETSS樹脂，然后直接水解制備PVDF-g-PSSA離子交換樹脂。同時考察吸收劑量、劑量率、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及單體濃度對其接枝率的影響。

1　材料與方法

1.1原料與試劑

實驗所用 PVDF樹脂為法國 Solvay 1030型（M=430 000），粒徑為100 μm左右。單體ETSS通過文獻［24］的方法制備，純度約為90%。反應(yīng)溶劑二氧六環(huán)為分析純（AR），購于百靈威試劑公司。所有使用的試劑均未經(jīng)過進一步的提純。

1.2PVDF預(yù)輻射接枝ETSS

將一定質(zhì)量的PVDF樹脂置于試管中，通氮氣密封，隨后放入60Co輻照室進行預(yù)輻照。輻射源活度為30 000 Ci，劑量率為200 Gy/min，通過Fricke劑量計標(biāo)定。輻照后，將樹脂迅速加入N2保護下重量百分?jǐn)?shù)25% ETSS的二氧六環(huán)溶液體系中進行接枝聚合（PVDF與ETSS質(zhì)量比為1：5）。反應(yīng)完畢后，將樹脂置于索氏提取器中用甲苯洗滌回流12 h，除去吸附在樹脂表面的未反應(yīng)單體及均聚物，最后在80 ℃下真空干燥至恒重。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、吸收劑量、單體濃度與反應(yīng)溫度，得到不同接枝率的PVDF-g-PETSS樹脂。

1.3PVDF-g-PSSA離子交換樹脂的制備

將 PVDF-g-PETSS樹脂置于去離子水中，于95 ℃下攪拌12 h，然后濾出置于60 ℃真空干燥箱中過夜，制得干燥的PVDF-g-PSSA離子交換樹脂。

1.4表征方法

1.4.1接枝率測定

利用稱重法對接枝后的PVDF樹脂進行接枝率（Rg， %）計算，見公式（1）。

式中：Mo為原始PVDF樹脂的質(zhì)量，Mg為接枝后干燥PVDF-g-PETSS樹脂的質(zhì)量。

1.4.2紅外表征

樹脂樣品采用Nicolet （Magna-IR 750） 型傅里葉顯微紅外光譜儀進行表征，掃描范圍 4 000～600 cm-1。

1.4.3XPS分析

XPS數(shù)據(jù)由AXIS Ultra（英國 Kratos公司）測定，采用帶單色器的鋁靶作為X射線源（AlKα， hv=1 486.7 eV），其功率約為225 W（工作電壓15 kV，發(fā)射電流15 mA）。污染碳（內(nèi)標(biāo)）284.8 eV；最小能量分辨率0.48 eV，最小XPS分析面積為 15 μm2；數(shù)據(jù)處理使用Casa XPS 軟件。

1.4.4熱重分析

樹脂樣品的TGA曲線采用TA 600型熱重分析儀表征。熱分解過程在氮氣氣氛中進行，氣流速度為100 mL/min，加熱速度為10 ℃/min，加熱溫度范圍為室溫至600 ℃。

1.4.5離子交換容量測定

將一定質(zhì)量的干燥 PVDF-g-PSSA離子交換樹脂置于0.05 mol/L的NaOH溶液中24 h，隨后用0.05 mol/L的鹽酸返滴測定消耗NaOH的量，得到離子交換容量。

2　結(jié)果與討論

2.1ETSS 在PVDF上的預(yù)輻射接枝及PVDF-g-PSSA離子交換樹脂的制備

PVDF-g-PSSA離子交換樹脂的制備路線如圖1所示。首先研究了反應(yīng)時間、吸收劑量、反應(yīng)溫度及單體濃度對接枝率的影響，制備了 PVDF-g-PETSS接枝聚合物，然后將接枝聚合物水解制備了PVDF-g-PSSA離子交換樹脂。

接枝率隨反應(yīng)時間變化曲線如圖2所示。PVDF接枝反應(yīng)于 60 ℃下進行，反應(yīng)體系為重量百分?jǐn)?shù)25%的 ETSS二氧六環(huán)溶液。反應(yīng)初期，接枝率隨反應(yīng)時間急劇上升，3 h后接枝率達120%，之后緩慢增加。由于預(yù)輻射接枝是通過γ射線引發(fā)PVDF產(chǎn)生的自由基與單體進行反應(yīng)，而接枝率達到一定值后變化不大，還有剩余的單體未反應(yīng)，可以推斷自由基在接枝反應(yīng)3 h后已經(jīng)基本消耗完全。結(jié)果表明，ETSS是一種易于在PVDF上預(yù)輻射接枝的單體，其較為適宜的接枝反應(yīng)時間為3 h。

為了考察反應(yīng)溫度對接枝率的影響，分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃下進行了PVDF樹脂的預(yù)輻射接枝實驗，在25%的ETSS二氧六環(huán)溶液反應(yīng)體系中反應(yīng)3 h。接枝率與反應(yīng)溫度關(guān)系曲線圖如圖3所示。

從圖3可以看出，在各個反應(yīng)溫度下，Rg均隨著吸收劑量的提高而呈線性提高。這是因為吸收劑量越高，PVDF基材可以產(chǎn)生更多的自由基引發(fā)接枝反應(yīng)，從而導(dǎo)致Rg的升高；在0～10 kGy 吸收劑量范圍內(nèi)，Rg上升十分緩慢，可能是PVDF中殘存的氧及溶液體系中的雜質(zhì)使預(yù)輻照存在一個誘導(dǎo)期。另一方面，從圖3可以明顯看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，相同吸收劑量下的Rg與預(yù)期相符，有明顯提高。這是因為在更高的溫度下，活化反應(yīng)分子數(shù)越多，且單體更容易在PVDF分子鏈段內(nèi)擴散，使得ETSS在PVDF上的總體接枝率提高［25］。

為了考察單體濃度對Rg的影響，分別在15%、20% 和25% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1，4-二氧六環(huán)的ETSS溶液中進行 PVDF的預(yù)輻射接枝實驗，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間3 h。Rg在不同單體濃度下隨劑量變化的關(guān)系曲線如圖4所示。實驗結(jié)果與預(yù)期相符，相同單體濃度條件下隨著吸收劑量的提高，ETSS接枝率呈上升趨勢；而在相同吸收劑量下，隨著單體濃度的提高，Rg呈現(xiàn)上升趨勢。這是因為單體濃度越高，單體與活性自由基的接觸機會越大，從而導(dǎo)致接枝率的提高。當(dāng)吸收劑量為50 kGy，在60 ℃下反應(yīng)3 h后，ETSS接枝率可達120%，完全可以達到離子交換樹脂所需的接枝率要求。值得一提的是，雖然單體濃度有利于接枝反應(yīng)的進行，但當(dāng)ETSS質(zhì)量濃度大于 25%時，隨著單體濃度的進一步提高，其均聚會變得越來越明顯，導(dǎo)致整個反應(yīng)體系變得黏稠，不利于PVDF-g- PETSS的制備與提純。實驗分析，25% 質(zhì)量濃度的ETSS溶液是PVDF預(yù)輻射接枝較為適宜的接枝體系。

將所得的接枝PVDF置于95 ℃去離子水中水解12 h，然后濾出置于60 ℃真空干燥箱中干燥過夜，即可得到干燥的PVDF-g-PSSA離子交換樹脂。

2.2PVDF-g-PETSS、PVDF-g-PSSA離子交換樹脂的分析表征

PVDF樹脂、PVDF-g-PETSS、PVDF-g-PSSA離子交換樹脂的紅外譜圖見圖5。由圖5可以看出，與PVDF相比，接枝PVDF在650、1 005、1 350和1 370 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰。其中650 cm-1與1 005 cm-1處的兩個峰可以指認(rèn)為接枝鏈中磺酸基的特征吸收峰，1 350 cm-1和1 370 cm-1可以認(rèn)為是接枝鏈磺酸乙酯中乙基 C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動峰。對于離子交換樹脂，在672、1 005和1 035 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這些峰可以指認(rèn)為離子交換樹脂中磺酸基團的特征吸收峰［20］；與PVDF-g-PETSS相比，水解后的離子交換膜在1 350 cm-1和1 370 cm-1處不再出現(xiàn)吸收峰，可推測磺酸乙酯已經(jīng)完全水解，這也進一步印證了 PVDF-g-PSSA離子交換樹脂的成功制備。

為了進一步確證ETSS在PVDF上的接枝及離子交換樹脂的成功制備，對上述 3種樹脂進行了XPS分析，結(jié)果如圖 6所示?？梢钥吹?PVDF-g-PETSS的譜線中出現(xiàn)S2p和S2s峰，表明帶有磺酸基的接枝鏈［26］已經(jīng)成功引入到PVDF基材中；水解后，S2p峰和S2s峰未消失，說明離子交換樹脂已經(jīng)被成功制備。總之，通過FTIR和XPS圖譜的分析可以證實 ETSS在 PVDF上的成功預(yù)輻射接枝，及PVDF-g-PSSA離子交換樹脂的成功制備。

PVDF-g-PETSS和 PVDF-g-PSSA離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性如圖7所示。當(dāng)ETSS接枝到PVDF基材上后，PVDF-g-PETSS呈現(xiàn)出典型的兩段質(zhì)量降解，其中130～420 ℃和420～520 ℃的質(zhì)量降解分別是PETSS接枝鏈和PVDF主鏈骨架的質(zhì)量分解。而離子交換樹脂的質(zhì)量分解呈現(xiàn)為三段分解過程：室溫至 130 ℃的質(zhì)量分解為與磺酸基團形成氫鍵的水分子的降解；130～420 ℃為PSSA接枝鏈的質(zhì)量降解；而420～520 ℃則是PVDF主鏈骨架的質(zhì)量分解。通過熱重分析，也可證明ETSS在PVDF上的成功接枝及 PVDF-g-PSSA離子交換樹脂的成功制備。

離子交換容量是離子交換樹脂應(yīng)用的重要參數(shù)，較高的離子交換容量意味著樹脂的吸附容量越大。PVDF-g-PSSA的離子交換容量如圖8所示。

由圖8可知，隨著接枝率的增大，PVDF-g-PSSA的離子交換容量呈增大趨勢，這是因為接枝率越高，接枝鏈上具有離子交換能力的磺酸基團數(shù)目也就越多，從而增大了樹脂的離子交換容量。當(dāng)接枝率達到120%時，PVDF-g-PSSA的離子交換容量可達到2.05 mmol/g。在實際應(yīng)用中，可以調(diào)節(jié)接枝率得到合適離子交換容量的PVDF-g-PSSA以進行使用。

3　結(jié)論

采用預(yù)輻射接枝的方法在 PVDF樹脂上接枝ETSS，隨后直接水解接枝產(chǎn)物得到了 PVDF接枝PVDF-g-PSSA的離子交換樹脂。結(jié)果表明，預(yù)輻照后，ETSS在PVDF上接枝反應(yīng)3 h后基本達到完全；隨吸收劑量的上升，接枝率在經(jīng)過一個短暫的誘導(dǎo)期后呈線性增加；在相同吸收劑量下，接枝率隨著反應(yīng)溫度和單體濃度的上升而增加；當(dāng)單體質(zhì)量濃度為25%、吸收劑量為50 kGy時，ETSS在60 ℃下反應(yīng)3 h的接枝率可以達到120%。紅外光譜、X射線光電子能譜、熱重分析證明了ETSS在PVDF上的預(yù)輻射接枝及離子交換樹脂的成功制備。在接枝率達到120%時，PVDF-g-PSSA的離子交換容量達到2.05 mmol/g。這種新型的方法有望在離子交換樹脂及離子交換膜的制備中得到廣泛應(yīng)用。

1Hinksman P， Isaac D H， Morrissey P. Environmental stress cracking of poly （vinylidene fluoride） and welds in alkaline solutions［J］. Polymer Degradation and Stability，2000， 68（2）： 299-305. DOI： 10.1016/S0141-3910（00）00015-X.

2Yeow M L， Liu Y， Li K. Preparation of porous PVDF hollow fibre membrane via a phase inversion method using lithium perchlorate （LiClO4） as an additive［J］. Journal of Membrane Science， 2005， 258（1-2）： 16-22. DOI： 10.1016/j.memsci.2005.01.015.

3Gorelik B A， Voskobojnic M B. Flexible highly filled coatings based on PVDF［J］. Journal of Fluorine Chemistry，2000， 104（1）： 73-77. DOI： 10.1016/S0022-1139（00）00229-3.

4Kosar W P， Morris J J. A functional fluoropolymer powder coating for chemical process applications［J］. Journal of Coatings Technology and Research， 2007， 4（1）： 51-58. DOI： 10.1007/s11998-007-9009-0.

5Gryta M， Karakulski K， Morawski A W. Purification of oily wastewater by hybrid UF/MD［J］. Water Research，2001， 35（15）： 3665-3669. DOI： 10.1016/S0043-1354（01）00083-5.

6Ahmad A L， Ismail S， Bhatia S. Membrane treatment for palm oil mill effluent： effect of transmembrane pressure and crossflow velocity［J］. Desalination， 2005， 179（1-3）：245-255. DOI： 10.1016/j.desal.2004.11.071.

7Mokrini A， Huneault M A， Gerard P. Partially fluorinated proton exchange membranes based on PVDF-SEBS blends compatibilized with methylmethacrylate block copolymers［J］. Journal of Membrane Science， 2006， 283（1-2）： 74-83. DOI： 10.1016/j.memsci.2006.06.032.

8Kumar G G， Kim P， Nahm K S， et al. Structural characterization of PVdF-HFP/PEG/Al2O3proton conducting membranes for fuel cells［J］. Journal of Membrane Science， 2007， 303 （1-2）： 126-131. DOI： 10. 1016/j. memsci.2007.06.069.

9Cui Z Y， Xu Y Y， Zhu L P， et al. Preparation of PVDF/PEO-PPO-PEO blend microporous membranes for lithium ion batteries via thermally induced phase separation process［J］. Journal of Membrane Science， 2008，325 （1-2）： 957-963. DOI： 10.1016/j.memsci.2008.09.022.

10 杜紀(jì)富， 董珍， 謝聰， 等. 輻射接枝技術(shù)在吸附材料制備中的應(yīng)用［J］. 高分子學(xué)報， 2016， 6： 698-705. DU Jifu， DONG Zhen， XIE Cong， et al. Application of Radiation Grafting Technique in Preparation of Adsorption Materials［J］. Acta Polymerica Sinica， 2016， 6：698-705.

11 Nasef M M. Radiation-grafted membranes for polymer electrolyte fuel cells： current trends and future directions［J］. Chemical Reviews， 2014， 114（24）： 12278-12329. DOI： 10.1021/cr4005499.

12 Chen J， Asano M， Maekawa Y， et al. Suitability of some fluoropolymers used as base films for preparation of polymer electrolyte fuel cell membranes［J］. Journal of Membrane Science， 2006， 277（1-2）： 249-257. DOI： 10. 1016/j.memsci.2005.10.036.

13 Deng B， Yu M， Yang X， et al. Antifouling microfiltration membranes prepared from acrylic acid or methacrylic acid grafted poly （vinylidene fluoride） powder synthesized via pre-irradiation induced graft polymerization［J］. Journal of Membrane Science， 2010， 350（1-2）： 252-278. DOI： 10. 1016/j.memsci.2009.12.035.

14 Yu M， Zhang B， Deng B， et al. Preirradiation-induced emulsion graft polymerization of glycidyl methacrylate onto poly （vinylidene fluoride） powder［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2010， 117（6）： 3575-3581. DOI：10.1002/app.32288.

15 Yang X， Deng B， Liu Z， et al. Microfiltration membranes prepared from acryl amide grafted poly （vinylidene fluoride） powder and their pH sensitive behaviour［J］. Journal of Membrane Science， 2010， 362（1-2）： 298-305. DOI： 10.1016/j.memsci.2010.06.057.

16 吉玉玲， 李林繁， 于洋， 等. 粉體 PVDF輻射接枝苯乙烯［J］. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報， 2009， 27（2）： 79-83. JI Yuling， LI Linfan， YU Yang， et al. Radiation grafting of styrene into PVDF powder［J］. Journal of Radiation Research and Radiation Processing， 2009， 27（2）： 79-83.

17 Xing C， Wang Y， Zhang C， et al. Immobilization of ionic liquids onto the poly （vinylidene fluoride） by electron beam irradiation［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2015， 54（38）： 9351-9359. DOI： 10.1021/acs. iecr.5b02819.

18 Xing C， Guan J， Li Y， et al. Effect of a room-temperature ionic liquid on the structure and properties of electrospun poly（vinylidene fluoride） nanofibers［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2014， 6（6）： 4447-4457. DOI： 10. 1021/am500061v.

19 Xing C， Guan J， Chen Z， et al. Novel multifunctional nanofibers based on thermoplastic polyurethane and ionic liquid： towards antibacterial， anti-electrostatic and hydrophilic nonwovens by electrospinning［J］. Nanotechnology， 2015， 26： 105704. DOI： 10.1088/0957-4484/26/ 10/105704.

20 馬駿， 胡國文， 彭靜， 等. PVDF基兩性離子交換樹脂的輻射合成及性能［J］. 高分子學(xué)報， 2012， 12（11）： 1276-1282. DOI： 10.3724/SP.J.1105.2012.12043. MA Jun， HU Guowen， PENG Jing， et al. Characterization of amphoteric ion exchange resin prepared by radiation-inducedgraftingpolymerization［J］.Acta Polymerica Sinica， 2012， 12（11）： 1276-1282. DOI： 10. 3724/SP.J.1105.2012.12043.

21 Ma J， Wang Y， Peng J， et al. Designing a new process to prepare amphoteric ion exchange membrane with well-distributed grafted chains for vanadium redox flow battery［J］. Journal of Membrane Science， 2012， 419： 1-8. DOI： 10.1016/j.memsci.2012.04.034.

22 Yuan J， Yu C H， Peng J， et al. Facile synthesis of amphoteric ion exchange membrane by radiation grafting of sodium styrene sulfonate and N，N-dimethylaminoethyl methacrylate for vanadium redox flow battery［J］. Journal of Polymer Science Part A， 2013， 51（24）： 5194-5202. DOI：10.1002/pola.26949.

23 Chen J， Asano M， Maekawa Y， et al. Fuel cell performance of polyetheretherketone-based polymer electrolyte membranes prepared by a two-step grafting method［J］. Journal of Membrane Science， 2008， 319（1-2）：1-4. DOI： 10.1016/j.memsci.2008.03.046.

24 Laruelle G， Nicol E， Ameduri E， et al. Synthesis of poly（vinylidene fluoride）-b-poly （styrene sulfonate） block copolymers by controlled radical polymerizations［J］. Journal of Polymer Science Part A， 2011， 49（18）： 3960-3969. DOI： 10.1002/pola.24836.

25 Hebeish A， Zahran M K， El-Rafie M H， et al. Preparation and characterisation of poly （acrylic acid） starch polyblends［J］. Polymers & Polymer Composites， 1996，4（2）： 129-141.

26 Qiu J Y， Zhang J Z， Chen J H， et al. Performance of vanadium redox flow battery with a novel amphoteric ion exchange membrane synthesized by two-step grafting method［J］. Journal of Membrane Science， 2009， 342（1-2）：215-220. DOI： 10.1016/j.memsci.2009.06.043.

Radiation-induced grafting of ethyl styrenesulfonate onto polyvinylidene fluoride resin

WANG Yicheng1PENG Jing1ZENG Xinmiao2LI Jiuqiang1ZHAI Maolin1
1（Beijing National Laboratory for Molecular Sciences， Radiochemistry and Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science， the Key Laboratory of Polymer Chemistry and Physics of the Ministry of Education，College of Chemistry and Molecular Engineering， Peking University， Beijing 100871， China）
2（Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials， Beijing Research Center for Radiation Application，Beijing 100015， China）

Polyvinylidene fluoride （PVDF） resin was used as the substrate， and grafted with ethyl styrenesulfonate （ETSS） monomer through pre-irradiation graft polymerization method. The influence of absorbed dose， grafting temperature， reaction time， and concentration of ETSS monomer on grafting yield （Rg） were investigated. After that，the PVDF-g-PSSA ion exchange resin was obtained via hydrolysis of PVDF-g-PETSS at 95oC. The grafting of ETSS and preparation of PVDF-g-PSSA were proved by FTIR， XPS and TGA. At the Rgof 120%， the ion exchange capacity of PVDF-g-PSSA reached 2.05 mmol/g. This work provides a facile route for the preparation of ion exchange resin.

Ion exchange resin， Polyvinylidene fluoride， Ethyl styrenesulfonate， Radiation-induced graft

WANG Yicheng （male） was born in January 1993 and received his bachelor degree from Beijing Institute of Technology in 2013. Now he is a master student in Department of Applied Chemistry， Peking University.

Ph. D. ZHAI Maolin， Professor， E-mail： mlzhai@pku.edu.cn

9 May 2016； accepted 30 May 2016

TL13

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.050301

北京市自然科學(xué)基金項目（2132031）和NSAF聯(lián)合基金重點項目（U1430234）資助

王以誠，男，1993年1月出生，2013年畢業(yè)于北京理工大學(xué)，現(xiàn)為北京大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系碩士研究生

翟茂林，博士，教授，E-mail： mlzhai@pku.edu.cn

初稿2016-05-09；修回2016-05-30

Supported by Beijing Natural Science Foundation （2132031） and "NSAF" joint fund （U1430234）