鄒永莉 蔣程彬 任順順

（1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；

2.中國(guó)石油新疆油田公司基本建設(shè)工程處，新疆 克拉瑪依 834000）

2205雙向不銹鋼在含鹽乙二醇溶液中的點(diǎn)蝕行為

鄒永莉1蔣程彬2任順順1

（1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；

2.中國(guó)石油新疆油田公司基本建設(shè)工程處，新疆 克拉瑪依 834000）

采用化學(xué)浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)并結(jié)合表面觀察方法研究了在含有飽和O2的乙二醇鹽溶液中Cl-濃度、除氧劑濃度對(duì)2205雙相不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：2205雙相不銹鋼的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重隨著乙二醇水溶液中Cl-濃度的增大而增大。當(dāng)乙二醇水溶液溫度為90℃、Cl-濃度為48 276 mg/L時(shí)，試樣表面出現(xiàn)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，最大點(diǎn)蝕深度可達(dá)到0.305 mm。無水含鹽乙二醇中NaCl濃度越高，2205雙相不銹鋼試樣的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重越高。

2205雙相不銹鋼 乙二醇 氯離子 點(diǎn)蝕 點(diǎn)蝕深度

0 引言

國(guó)內(nèi)外深水氣田開發(fā)大都使用乙二醇來抑制水合物的形成，為了節(jié)約成本，需要回收乙二醇。因采出水中含鹽量較高，在乙二醇回收時(shí)需加入脫鹽流程，為此，分流脫鹽流程在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用［1-3］。乙二醇富液中含有的大量Cl-是一種能夠促進(jìn)不銹鋼點(diǎn)蝕的離子［3］。在分流脫鹽流程的脫一價(jià)鹽系統(tǒng)中，由于閃蒸罐在負(fù)壓下工作，乙二醇再生脫一價(jià)鹽裝置長(zhǎng)期運(yùn)行后可能出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象?？諝怆y免會(huì)從儀表連接處和設(shè)備密封處進(jìn)入裝置內(nèi)?？諝獾倪M(jìn)入、高溫環(huán)境和Cl-是閃蒸罐、管線和設(shè)備腐蝕結(jié)垢的重要因素。這給新型乙二醇再生脫鹽裝置中閃蒸罐、管線及設(shè)備材質(zhì)的選擇帶來了挑戰(zhàn)。

2205雙相不銹鋼不僅焊接性能好，還具有良好的耐氯離子腐蝕性能，經(jīng)常用在含氯離子的環(huán)境中。研究2205雙相不銹鋼在有氧的乙二醇鹽溶液中的點(diǎn)蝕行為，能夠?yàn)樾滦鸵叶荚偕撘粌r(jià)鹽裝置的選材和防腐措施提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)參照GB/T 17897-1999。實(shí)驗(yàn)用2205雙相不銹鋼的主要化學(xué)成分見表1。用線切割機(jī)將2205雙相不銹鋼鋼板切割成50 mm×10 mm×2 mm，再用120#、500#、800#、1200#金相砂紙逐級(jí)打磨試片，除去表面上的斑痕和試片周邊的毛刺，使試片所有面的光滑度保持一致。然后用丙酮擦洗除油污，再把試片放入無水乙醇中脫脂、脫水，用吹風(fēng)機(jī)將試片吹干。稱重后，把試片放入干燥皿中保存。

表1 2205雙相不銹鋼的化學(xué)成分表

實(shí)驗(yàn)溶液分為乙二醇水溶液和含鹽乙二醇溶液。乙二醇水溶液參照閃蒸罐的原料組分，由乙二醇、去離子水和NaCl配制。乙二醇水溶液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。含鹽乙二醇溶液參照循環(huán)回路內(nèi)溶液組分，由乙二醇和NaCl配制。除氧劑的型號(hào)為HBGL-404，是一種液體，具有反應(yīng)速度快、使用量小、能與氧氣生成無害物質(zhì)等特點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)在飽和O2環(huán)境中進(jìn)行，試片浸泡時(shí)間為72 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，清洗試片表面的腐蝕產(chǎn)物，干燥后稱重。采用XTL-500型體視顯微鏡觀察試樣的點(diǎn)蝕形貌。點(diǎn)蝕深度能夠表征不銹鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕的嚴(yán)重程度，是管道及設(shè)備最具有參考意義的壽命指標(biāo)［4］。采用2341-101A型測(cè)深規(guī)測(cè)量點(diǎn)蝕深度。每個(gè)實(shí)驗(yàn)使用3個(gè)試片，測(cè)量每個(gè)試片上蝕坑不同位置的深度。每個(gè)試片取10個(gè)測(cè)量點(diǎn)，并取其最大值作為最大點(diǎn)蝕深度來反映試片發(fā)生點(diǎn)蝕的嚴(yán)重程度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 乙二醇水溶液中Cl-濃度對(duì)點(diǎn)蝕的影響

實(shí)驗(yàn)研究了2205雙相不銹鋼在Cl-濃度為12 069 mg/L、21 121 mg/L、29 388 mg/L、39 224 mg/L、48 276 mg/L的乙二醇水溶液中的點(diǎn)蝕行為。因乙二醇水溶液超過100℃蒸發(fā)損耗太大，不能反映真實(shí)情況，故將實(shí)驗(yàn)溶液溫度定為90℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為72 h。試片的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重隨Cl-濃度的變化趨勢(shì)如圖1所示。

圖1 試片的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重隨Cl-濃度的變化曲線圖

由圖1可知，2205雙相不銹鋼試片的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重均隨Cl-濃度的增大而增大。當(dāng)乙二醇水溶液中Cl-濃度為48 276 mg/L時(shí)，試片的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重都達(dá)到最大值。

Cl-是典型的侵蝕性陰離子，能夠與氧競(jìng)爭(zhēng)吸附在2205雙相不銹鋼鈍化膜的表面，與鈍化膜表面的陽離子生成可溶性氯化物。Cl-半徑很小，能夠穿透鈍化膜，破壞鈍化膜，導(dǎo)致2205雙相不銹鋼表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕。新露出的金屬基體，成為Cl-的侵蝕對(duì)象和蝕坑的活性中心。Cl-濃度越大，Cl-競(jìng)爭(zhēng)吸附的能力就越強(qiáng)，吸附在鈍化膜上的幾率更大，從而使不銹鋼表面更容易萌生點(diǎn)蝕。Cl-濃度越高，2205雙相不銹鋼鈍化膜表面的活性點(diǎn)就越多，產(chǎn)生點(diǎn)蝕的面積就可能更大。因此，實(shí)驗(yàn)溶液中Cl-濃度越高，2205雙相不銹鋼表面就越容易萌生點(diǎn)蝕。

圖2為體視顯微鏡下2205雙相不銹鋼的點(diǎn)蝕形貌局部放大圖。由圖2可見，2205雙相不銹鋼試片表面出現(xiàn)不同程度的點(diǎn)蝕，蝕坑較深，蝕坑形狀不規(guī)則。部分試片的蝕坑出現(xiàn)在試片的邊緣。氯離子侵蝕試樣后，點(diǎn)蝕會(huì)往橫向和重力方向雙向發(fā)展。

圖2 試片在不同Cl-濃度下的點(diǎn)蝕形貌局部放大圖（45×）

2.2 含鹽乙二醇溶液中NaCl濃度對(duì)點(diǎn)蝕的影響

實(shí)驗(yàn)研究了2205雙相不銹鋼在NaCl濃度為5 000 mg/L、15 000 mg/L、25 000 mg/L、35 000 mg/L、45 000 mg/L的乙二醇鹽溶液中的點(diǎn)蝕行為。實(shí)驗(yàn)溶液由乙二醇和NaCl配制，不加水。實(shí)驗(yàn)溫度為130℃，為脫鹽閃蒸罐的常見工作溫度。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為72 h。試片的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重隨Na-Cl濃度的變化趨勢(shì)如圖3所示。

從圖3可以看出，2205雙相不銹鋼的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重均隨著NaCl濃度的增大而增大。當(dāng)Na-Cl濃度為45 000 mg/L時(shí)，最大點(diǎn)蝕深度和平均失重達(dá)到最大值，點(diǎn)蝕最嚴(yán)重。

圖3 試片最大點(diǎn)蝕深度和平均失重隨NaCl濃度的變化曲線圖

實(shí)驗(yàn)溶液為飽和O2的含鹽乙二醇。乙二醇帶有羥基。長(zhǎng)時(shí)間在高溫環(huán)境中，乙二醇會(huì)被氧化或降解變質(zhì)。在高溫條件下，即使沒有催化劑，也會(huì)有少量乙二醇與實(shí)驗(yàn)溶液中的氧氣進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物包括有機(jī)酸和水。有機(jī)酸能夠降低實(shí)驗(yàn)溶液的pH值，促進(jìn)2205雙相不銹鋼在實(shí)驗(yàn)溶液中腐蝕。NaCl在純乙二醇中是分子狀態(tài)，因此NaCl在純乙二醇中不會(huì)水解出Cl-。但是，乙二醇和氧氣反應(yīng)，可以生成水。NaCl在水中水解出Cl-。五組實(shí)驗(yàn)溶液中NaCl含量的不同，造成了五組溶液中Cl-濃度的差別。溶液中Cl-的濃度越高，不銹鋼的點(diǎn)蝕就越嚴(yán)重。因此，在不同NaCl濃度下的乙二醇中，2205雙相不銹鋼試樣產(chǎn)生不同程度的點(diǎn)蝕。

當(dāng)NaCl濃度為45 000 mg/L、溫度為130℃時(shí)，2205雙相不銹鋼在除去溶解氧的乙二醇中不腐蝕。圖4為試片在NaCl濃度為45 000 mg/L的純乙二醇中的腐蝕形貌局部放大圖。從圖4中可以看出試片表面沒有明顯的點(diǎn)蝕痕跡。當(dāng)有氧氣存在時(shí)，試片點(diǎn)蝕很嚴(yán)重?？梢姡鯕鈱?duì)2205雙相不銹鋼在含鹽乙二醇中的點(diǎn)蝕行為影響很大。因此，如果乙二醇脫一價(jià)鹽裝置中管道及設(shè)備的材質(zhì)使用2205雙相不銹鋼，需要確保裝置具有良好的氣密性。

圖4 試片在無氧乙二醇中的腐蝕形貌局部放大圖（45×）

此外，氧氣能夠氧化Fe2+，生成Fe3+。當(dāng)溶液中已存在侵蝕性陰離子Cl-時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)促進(jìn)不銹鋼的點(diǎn)蝕。由周冬梅［5］研究可知，乙二醇鹽溶液中的溶解氧是造成2205雙向不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的關(guān)鍵因素之一。

圖5為45倍體視顯微鏡下2205雙相不銹鋼的點(diǎn)蝕形貌局部放大圖。

圖5 130℃時(shí)試片在不同NaCl濃度下的點(diǎn)蝕形貌局部放大圖（45×）

由圖5可見，試片表面點(diǎn)蝕非常明顯，蝕坑較深，蝕坑形狀不規(guī)則。NaCl濃度為5 000 mg/L時(shí)，試樣表面出現(xiàn)許多蝕點(diǎn)，而且較為集中。NaCl濃度為15 000 mg/L至45 000 mg/L時(shí)，試樣表面蝕坑面積較大且形成嚴(yán)重的局部腐蝕。

2.3 含鹽乙二醇中除氧劑濃度對(duì)點(diǎn)蝕的影響

實(shí)驗(yàn)研究了2205雙相不銹鋼在130℃下除氧劑濃度為0 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L的乙二醇鹽溶液中的點(diǎn)蝕行為。實(shí)驗(yàn)溶液為氯化鈉濃度為45 000 mg/L的乙二醇溶液。實(shí)驗(yàn)溶液由純乙二醇和NaCl配制，不含水。實(shí)驗(yàn)溫度為130℃。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為72 h。試片在130℃下的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重隨除氧劑濃度的變化趨勢(shì)如圖6所示。

由圖6可見，試片在溶液溫度為130℃時(shí)的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重隨著除氧劑濃度的增大而快速減小。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溶液不添加除氧劑時(shí)，2205雙相不銹鋼試片的最大點(diǎn)蝕深度為0.23 mm，平均失重為5.3 mg。當(dāng)除氧劑濃度增加到400 mg/L時(shí)，試片的最大點(diǎn)蝕深度為0 mm，平均失重為0.4 mg，表明氧氣濃度降低后，試片的腐蝕十分輕微。

圖6 試片的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重隨除氧劑濃度的變化圖

溶液中除氧劑的濃度越大，消耗的氧氣量越大，與乙二醇反應(yīng)的氧氣就越少。氧氣能夠與乙二醇反應(yīng)，生成腐蝕性有機(jī)酸。有機(jī)酸能夠促進(jìn)2205雙相不銹鋼表面鈍化膜的溶解，導(dǎo)致金屬基體表面的活性點(diǎn)增加，從而促進(jìn)點(diǎn)蝕的形成。反應(yīng)生成的有機(jī)酸越少，2205雙相不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性就越弱，試樣表面的腐蝕程度越輕微。

圖7為體視顯微鏡下2205雙相不銹鋼的點(diǎn)蝕形貌局部放大45倍圖。

圖7 試片在不同除氧劑濃度下的點(diǎn)蝕形貌局部放大圖（45×）

從圖7可以看出，在130℃的乙二醇鹽溶液中除氧劑濃度越高，2205雙相不銹鋼的點(diǎn)蝕越輕微。所有試片表面均出現(xiàn)不同程度的蝕坑，腐蝕面積較大。

3 結(jié)論

1）乙二醇水溶液中Cl-濃度越高，2205雙相不銹鋼試樣的最大點(diǎn)蝕深度就越大，點(diǎn)蝕情況就越嚴(yán)重。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溶液中Cl-濃度為48 276 mg/L時(shí)，最大點(diǎn)蝕深度可達(dá)到0.305 mm。

2）當(dāng)含鹽乙二醇的溫度為130℃時(shí)，最大點(diǎn)蝕深度均隨著氯化鈉濃度的增高而增高。NaCl在無水乙二醇中為分子狀態(tài)，不會(huì)水解出Cl-。但是，含鹽乙二醇的溫度為130℃時(shí)，試樣表面點(diǎn)蝕均十分嚴(yán)重。其原因是在高溫環(huán)境中，乙二醇被氧氣氧化，生成有機(jī)酸和水。NaCl能夠在水中水解。有機(jī)酸使溶液酸化，促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)展。

3）在含有飽和O2的乙二醇鹽溶液中，試片的最大點(diǎn)蝕深度和平均失重隨著除氧劑濃度的增大而快速減小。可見，在乙二醇再生脫一價(jià)鹽裝置中，溶解氧是管線及設(shè)備腐蝕的重要因素。如果閃蒸罐、循環(huán)回路和安裝在循環(huán)回路中的設(shè)備采用2205雙相不銹鋼，需要檢測(cè)和控制其溶液中氧氣的含量。

［1］梁羽，賀三，林林，等.乙二醇溶液中高溶解度鹽脫除工藝模擬［J］.石油與天然氣化工，2015，44（5）：77-81.

［2］Brustad S，L?ken K P，Waalmann J G.Hydrate prevention using MEG instead of MeOH:Impact of experience from major Norwegian developments on technology selection forinjection and recoveryofMEG［C］.Offshore Technology Conference，Houston Texas，U.S.A.，2005.

［3］楊武.金屬的局部腐蝕［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版，1995.

［4］崔繼紅，蔡建平，賈成廠.鹽霧環(huán)境下高強(qiáng)度鋁合金的點(diǎn)蝕行為［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2010，30（3）：197-202.

［5］周冬梅.316L不銹鋼在高含氯離子乙二醇溶液中的腐蝕行為［D］.成都：西南石油大學(xué)，2011.

（編輯：李臻）

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2095-1132（2016）05-0050-04

10. 3969/j. issn. 2095-1132. 2016. 05. 013

修訂回稿日期：2016-08-25

鄒永莉（1981-），女，助理實(shí)驗(yàn)師，從事油氣儲(chǔ)運(yùn)工程的實(shí)驗(yàn)工作。E-mail：swzl999@126.com。