余曉玲

（江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院，江蘇揚(yáng)州225009）

一種陰/非離子表面活性劑的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究

余曉玲

（江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院，江蘇揚(yáng)州225009）

研究了陰/非離子兩性表面活性劑SHSA-01在S7凈砂以及單礦物上的靜態(tài)吸附規(guī)律，采用紫外分光光度法測定吸附前后溶液濃度變化。結(jié)果表明，石英石最大吸附量為0.813 mg/g左右，表面活性劑在幾種礦物吸附量大小順序?yàn)椋菏⑹尖涢L石＜方解石＜伊利石＜綠泥石。儲(chǔ)層中黏土礦物的含量決定了表面活性劑的吸附程度，沙7凈砂對(duì)SHSA-01的吸附量隨濃度的增加而增加；礦化度越大，吸附量越?。槐砻婊钚詣┰趦?chǔ)層砂上的靜態(tài)吸附量均隨浸泡時(shí)間的延長而增加，24 h后吸附量增加相對(duì)緩慢。聚合物62210的加入有利于降低SHSA-01的吸附損失，且降低程度較大。

陰/非離子兩性表面活性劑；紫外分光光度法；儲(chǔ)層凈砂；單礦物；吸附

化學(xué)驅(qū)三次采油技術(shù)的成功與否，除了體系的驅(qū)油技術(shù)指標(biāo)外，化學(xué)劑在油層巖石上的吸附滯留量是最重要且最直接的影響因素。三元、二元或者表面活性劑驅(qū)中，表面活性劑除了與地下流體反應(yīng)外，必然在儲(chǔ)層礦物上進(jìn)行吸附，損耗表面活性劑，導(dǎo)致精心篩選的驅(qū)油體系由于濃度過低而失效，直接影響到驅(qū)油體系在運(yùn)移過程中的驅(qū)油效率和經(jīng)濟(jì)成本［1，2］；另外，開展表面活性劑靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，還可以得到表面活性劑在巖石上的吸附規(guī)律、吸附特征等參數(shù)。因此研究表面活性劑的吸附具有非常重要的意義。

1　表面活性劑的吸附機(jī)理

陰離子表面活性劑與礦物體系的理想吸附等溫線可分為4個(gè)階段［2］。Ⅰ段符合Henry定律，吸附量與表面活性劑的質(zhì)量濃度成正比，吸附主要由靜電引力引起，且烷烴鏈與礦物表面有較強(qiáng)的作用，吸附以單層吸附狀態(tài)存在。Ⅱ段時(shí)，吸附量隨質(zhì)量濃度的增加而增加，是由吸附分子側(cè)間力的作用引起的。在液-固界面上吸附的表面活性劑分子聚結(jié)成二維半膠束吸附狀態(tài)，半膠束具有擬烴的性質(zhì)，烴鏈間的范德華力引起的內(nèi)聚作用可進(jìn)一步吸附自由表面活性劑分子。Ⅲ段時(shí)，吸附量隨濃度的增加變緩，固體表面的最佳吸附位已被完全占據(jù)，形成雙層吸附。由于第二吸附層表面負(fù)電荷的存在，開始出現(xiàn)表面的排斥作用。Ⅳ段時(shí)，吸附不再隨濃度的增加而增加，體系達(dá)到臨界膠束濃度，表面活性劑分子開始締合成膠束。在上述體系中，存在單個(gè)表面活性劑分子-膠束-吸附層分子間的動(dòng)態(tài)平衡，同時(shí)出現(xiàn)膠束同吸附層對(duì)單個(gè)活性劑分子的爭奪和膠束同吸附層之間的靜電排斥作用。

2　靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

吸附研究表明，油砂與溶液的質(zhì)量比（固液比）為1:3～1:10對(duì)吸附量無顯著影響［3］，本實(shí)驗(yàn)研究中選擇固液比為1 g：3 mL、1 g：5 mL、1 g：8 mL。為了確定吸附達(dá)到平衡所需的時(shí)間，研究表明［4］，8 h～20 h即能達(dá)到吸附平衡，為確保達(dá)到充分的吸附平衡，本實(shí)驗(yàn)將平衡時(shí)間定為24 h。

2.1實(shí)驗(yàn)材料

主要儀器：恒溫振蕩器；高速離心機(jī)；紫外分光光度計(jì)；萬分之一天平。

主要試劑：SHSA-01陰離子兩性表面活性劑，其表達(dá)式為R1-O-（R2O）m-R4，相對(duì)分子質(zhì)量均為400～ 700；高嶺土，分析純；蒙脫土，分析純；石英石，分析純；沙7凈砂，80目～120目；NaCl，分析純；CaCl2，分析純；MgCl2·6H2O，分析純；蒸餾水。

2.2測試步驟

在可密封瓶中放入凈砂15 g，用鹽水配制一定濃度的SHSA-01溶液，加入5 g固體粉末，蓋緊塞子，至少做兩個(gè)平行樣，置于恒溫空氣振蕩器中，在83℃下振蕩24 h后取出，離心30 min后，取上層清液，測定吸附前后溶液的濃度變化。靜態(tài)吸附量按以下公式進(jìn)行計(jì)算［5］：

式中：Γ-靜態(tài)吸附量，mg/g，表示每克巖石吸附表面活性劑的毫克數(shù)；G-表面活性劑溶液的總質(zhì)量，g；C0-表面活性劑溶液的初始濃度，mg/g；Ce-表面活性劑溶液的平衡濃度，mg/g；m-巖石或礦物的質(zhì)量，g。

2.3紫外分光光度法濃度測試原理

不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物分子對(duì)電子輻射有選擇性吸收。利用吸附前后紫外吸收差異計(jì)算吸附前后濃度差。

2.3.1測試步驟

（1）以吸附前的0.3%活性劑溶液作為標(biāo)準(zhǔn)液，用鹽水配制一系列已知濃度的溶液，用鹽水做背景測276 nm處的吸光度值，繪制吸光度對(duì)濃度的關(guān)系曲線，即工作曲線；

（2）取吸附離心后清液，用鹽水配制成合適的濃度，用鹽水做背景測試276 nm處的吸光度值，對(duì)照工作曲線，求得吸附后的濃度。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

將0.3%SHSA-01（注入水配，礦化度800 mg/L）、0.3%SHSA-01（地層水配，礦化度18 000 mg/L）、0.3% SHSA-01（礦化度5 000 mg/L）以及0.1%62210+0.3% SHSA-01（注入水配）按一定比例稀釋成一系列濃度的溶液，將其配制水做背景在276 nm處測定吸光度值，繪制吸光度對(duì)應(yīng)的關(guān)系曲線，結(jié)果（見圖1a、b、c、d），吸附后的溶液離心后用紫外分光光度在276 nm測定吸光度值，再根據(jù)相應(yīng)的溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸出吸附后的濃度，以此求出吸附量。

3.2常見巖石礦物組分對(duì)表面活性劑靜態(tài)吸附影響

5種巖石礦物對(duì)表面活性劑SHSA-01不同濃度下的靜態(tài)吸附（見圖2）。從圖2可以看出，幾種巖石礦物吸附的基本情況是：隨著初始濃度的增加，吸附量逐漸增大；表面活性劑在石英砂上的吸附量為0.813 mg/g，在石英砂上的吸附量小。鉀長石上吸附的吸附量也比較小，長石的吸附量略大于石英，與長石解理縫發(fā)育、以及易于風(fēng)化形成的溶蝕孔、縫有關(guān)。在方解石上的吸附量比在鉀長石和石英砂上的吸附量有增加的趨勢。表面活性劑在伊利石上的吸附量非常大，表面活性劑在綠泥石的吸附量比在石英砂、方解石的要大許多，說明表面活性劑在綠泥石上也有較高的吸附量，但比在伊利石上的吸附量要小。表面活性劑在幾種礦物吸附量大小順序?yàn)椋菏⑹尖涢L石＜方解石＜伊利石＜綠泥石。

圖1　SHSA-01標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖2　不同濃度表面活性劑在巖石礦物上的吸附量

3.3儲(chǔ)層砂對(duì)表面活性劑吸附量評(píng)價(jià)

在油層溫度83℃下對(duì)沙7凈砂（80目～120目）進(jìn)行吸附試驗(yàn)，考察儲(chǔ)層砂對(duì)SHSA-01的吸附情況，表面活性劑SHSA-01溶液的質(zhì)量濃度分別為0.3%、0.5%、0.7%、1.0%，均由沙7注入水配制，結(jié)果（見圖3）。從圖3中可以看出，隨著SHSA-01質(zhì)量濃度的增加，其在凈砂上的吸附量不斷增加，到濃度為0.5%時(shí)最大吸附量為17.558 6 mg/g，吸附曲線逐漸平穩(wěn)。

3.4礦化度（水型）對(duì)表面活性劑體系在凈砂上吸附量的影響

考察了礦化度（水型）對(duì)SHSA-01濃度為0.3%時(shí)在沙7凈砂上的吸附情況，沙7注入水礦化度為924.33 mg/L左右，所用地層水為沙7～9地層水，總礦化度為15 027.42 mg/L，含5 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)鹽水為NaCl溶于蒸餾水中配制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（見表1），隨著礦化度的增加，0.3%SHSA-01在凈砂上吸附量逐漸減小。

圖3　儲(chǔ)層砂對(duì)SHSA-01的吸附量

表1　不同礦化度對(duì)SHSA-01在凈砂上的吸附量

3.5接觸時(shí)間對(duì)表面活性劑吸附量的影響

表面活性劑溶液與儲(chǔ)層的接觸時(shí)間對(duì)表面活性劑吸附量影響程度，隨著時(shí)間的延長，表面活性劑在儲(chǔ)層砂上（60目～80目）的吸附呈增加趨勢，24 h之后，吸附量的增加趨勢趨于平緩。不同濃度的表面活性劑在儲(chǔ)層砂上的靜態(tài)吸附量均隨浸泡時(shí)間的延長而增加，且前24 h吸附量增加較快，24 h后吸附量增加相對(duì)緩慢。在前24 h礦物顆粒表面干凈，表面活性劑的親水基團(tuán)短時(shí)間內(nèi)即吸附于顆粒表面，因此開始時(shí)表面活性劑的吸附量大，同時(shí)也表明，表面活性劑達(dá)到平衡的靜態(tài)吸附時(shí)間需要24 h（見表2）。

表2　不同時(shí)間表面活性劑在儲(chǔ)層砂的吸附量

3.6聚合物對(duì)礦物及巖石凈砂的吸附影響

在濃度為0.6%SHSA-01加入0.2%聚合物62210溶液，使得加入后SHSA-01濃度為0.3%，聚合物濃度為0.1%，考察了該溶液在油藏溫度83℃下振蕩24 h石英石、蒙脫土、高嶺土以及沙7凈砂上的吸附情況，與未加聚合物的0.3%SHSA-01（注入水配）進(jìn)行比較，考察聚合物對(duì)表面活性劑吸附的影響情況結(jié)果（見表3）。

表3　聚合物加入對(duì)SHSA-01吸附量的影響

聚合物是二元、三元體系中的一個(gè)組分，考察了聚合物對(duì)表面活性劑在油砂上的吸附量的影響。由表3可知，溶液中加入聚合物后，吸附量降低。其主要原因是聚合物與表面活性劑的競相吸附，占據(jù)了部分吸附位，減少了油砂表面的空吸附位，從而降低表面活性劑的吸附量。同時(shí)，聚合物的加入，增加了體系的黏度，減小了表面活性劑的分子與巖石表面接觸的幾率，從而降低了活性劑的吸附量。另外，0.1%62210+0.3% SHSA-01加入蒙脫土和高嶺土之后，溶液很難將礦物粉末均勻分散，粉末團(tuán)成一團(tuán)，導(dǎo)致溶液很難潤濕礦物粉末，這也是蒙脫土和高嶺土吸附量大幅度降低的原因。因此，聚合物的加入對(duì)降低SHSA-01的吸附是有一定幫助的，起到了犧牲劑的作用。

4　結(jié)論

（1）幾種巖石礦物吸附的基本情況是：隨著初始濃度的增加，吸附量逐漸增大；表面活性劑在石英砂上的吸附量均不超過1 mg/g，在石英砂上的吸附量比較小。

（2）不同濃度的表面活性劑在儲(chǔ)層砂上的靜態(tài)吸附量均隨浸泡時(shí)間的延長而增加，且前24 h吸附量增加較快，24 h后吸附量增加相對(duì)緩慢。

（3）沙7凈砂對(duì)SHSA-01的吸附隨著SHSA-01質(zhì)量濃度的增加，其在凈砂上的吸附量不斷增加，儲(chǔ)層中黏土礦物的含量決定了表面活性劑的吸附程度。

（4）礦化度增加，0.3%SHSA-01在凈砂上吸附量增大。

（5）聚合物的加入有利于降低SHSA-01在礦物及凈砂的吸附損失。

［1］張繼芬，趙明國.提高石油采收率基礎(chǔ)［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2007.

［2］楊承志，韓大匡.化學(xué)驅(qū)油理論與實(shí)踐［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1996.

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［4］毛宏志，李干佐，徐桂英，等.天然混合羧酸（鹽）復(fù)合驅(qū)油體系靜態(tài)吸附的研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，1997，（2）：9-11.

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The static adsorption research of anion/nonionic surfactant

YU Xiaoling
（Petroleum Engineering Technological Research Institute of Jiangsu Oilfield Company，Yangzhou Jiangsu 225009，China）

The static adsorption law of anion/nonionic surfactant SHSA-01 on oil sand in S7 block and mineral have been developed.According to the ultraviolet spectrophotometric method，we have determined the concentration of solution before adsorption or after.The results showed that the static adsorptive capacity on silica sands was 0.813 mg/g at most.The adsorption degree of SHSA-01 on 5 kinds of mineral powder is as follows，silica sand＜potassium feldspar＜calcspar＜glimmerton＜chlorite.The content of clay mineral in reservoir determined the degree of the adsorption.The higher concentration of SHSA-01 in Sha-7 block，the more adsorption.High sality，and otherwise low absorption.More steeping time，high adsorption，the balance time is 24 h.It's benefit to reduce the absorption for adding the polymer 62210，and reduced a great degree.

anion/nonionic surfactant；ultraviolet spectrophotometry；oil sand；mineral；absorption

O647.31

A

1673-5285（2016）10-0130-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.030

2016－07-26

余曉玲（1981-），江蘇省揚(yáng)州市人，工程師，碩士學(xué)位，2008年畢業(yè)于西南石油大學(xué)油氣田開發(fā)專業(yè)，主要從事提高采收率技術(shù)工作，郵箱：yuxiaoling.jsyt@sinopec.com。