納米微晶纖維素的制備、改性及其在紙張阻隔涂布中的應用*

劉東東，唐艷軍, 2, ，張馨琪，黃彪彪，張婉清

(1. 浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室， 杭州 310018；2. 浙江科技學院 浙江省廢棄生物質循環(huán)利用與生態(tài)處理技術重點實驗室， 杭州 310023；3. 齊魯工業(yè)大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室， 濟南 250353)

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納米微晶纖維素的制備、改性及其在紙張阻隔涂布中的應用*

劉東東1，唐艷軍1, 2, 3，張馨琪1，黃彪彪1，張婉清3

(1. 浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室， 杭州 310018；2. 浙江科技學院 浙江省廢棄生物質循環(huán)利用與生態(tài)處理技術重點實驗室， 杭州 310023；3. 齊魯工業(yè)大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室， 濟南 250353)

以微晶纖維素(MCC)為原料，基于酸水解法制備了納米微晶纖維素(NCC)。隨后，在水/二甲基亞砜反應體系中，以2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC)為陽離子醚化劑對NCC進行改性得到了陽離子化的納米微晶纖維素(CNCC)。最后，對NCC、CNCC在紙張阻隔涂布中的應用進行了初步探討。實驗結果表明，NCC呈棒狀結構，粒徑10～80 nm，長度<400 nm，其水相分散液在光照下呈現(xiàn)特殊的藍光效應。通過氮元素分析法，測得CNCC的取代度為4.1%；FT-IR、XRD分析結果確證了NCC被成功改性；TEM、TG分析結果表明，與NCC相比，CNCC具有較好的分散性和熱穩(wěn)定性。初步應用結果表明，相對于NCC，CNCC對涂布紙阻隔性能改善效果較為明顯，且當添加量為0.2%時效果最佳，與零添加的涂布紙相比，透氣度下降了22.4%，吸水性降低了34.4%。

納米微晶纖維素；陽離子化；取代度；表面涂布；阻隔性能

0 引 言

近年來，隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標的推進，可再生和可生物降解的綠色產品的研究與開發(fā)獲得前所未有的關注。纖維素作為自然界中分布最廣且可以進行生物降解的天然高分子，已經成為行業(yè)研究的熱點[1]。尤其，在一定條件下，植物纖維經過處理(如酸水解、生物酶解等)后，可以得到一種纖維素晶體，其長度在200～500 nm，直徑在5～10 nm，又稱納米微晶纖維素(nanocrystalline cellulose，NCC)[2]。NCC作為新型納米材料，不但具有纖維素的性質，還具有很多優(yōu)異的性能，包括(1) 較大的強度，其楊氏模量和彈性模量分別達到145和7.5 GPa；(2) 高長徑比(高達100)；(3) 巨大的比表面積(可達到幾百m2/g)；(4) 表面含有大量的親水基團(—OH)，可賦予其超強的吸附能力和高反應活性；(5) 中空和多孔的管狀結構大大降低了其密度(低至1.59 g/cm3)。上述優(yōu)異性能，使得NCC在復合材料領域具有很高的研究價值和應用價值。

優(yōu)異的結構特點，使NCC能夠用作聚合物的增強劑，通過氫鍵與聚合物結合，形成致密的網(wǎng)絡結構，從而可以改善聚合物膜的力學性能和阻隔性能[3]。Khan等[4]通過澆鑄的方法制得了殼聚糖/納米纖維素復合薄膜，并研究了NCC的添加量對復合膜的機械性能和阻隔性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當NCC添加量為5%時，復合膜的抗張強度增加了26%、透濕率降低了27%。Saxena等[5]制備的木聚糖/山梨醇/納米纖維素復合膜用于包裝阻隔材料也取得了一定的進展，結果表明，不同的NCC加入量能不同程度地改善復合膜的透氧性。Cao等[6]研究了亞麻納米纖維素晶體(FCNs)對塑化淀粉基(PS)納米復合薄膜的增強作用，結果顯示，當FCNs的添加量從0增加到30%時，PS/FCN復合膜的彈性模量從3.9 MPa增加到31.9 MPa、彈性模量從11.9 MPa增加到498.2 MPa，同時抗水性也有很大程度的提升。

NCC作為一種綠色納米材料，在改善紙張阻隔性能及力學性能方面，亦具有相當大的應用潛力[7]。尤其，將NCC作為助劑添加到紙張涂料中，可賦予涂布紙較好的力學性能及阻隔性能[8]。但是，由于NCC本身具有負電性，若將其添加到陽離子型涂料中，則會導致兩者發(fā)生嚴重的吸附團聚，直接影響到涂料的流變性能及其在紙張表面的涂布性能。更重要的是，NCC表面含有大量的親水基團，直接添加不利于涂布紙抗水性的提高。因此，在應用之前，需要對NCC進行改性，以改善其與涂料體系的相容性，最終提高其在涂布紙阻隔性能方面的的應用效果。為此，本文首先以微晶纖維素(MCC)為原料，基于酸水解法制備了納米微晶纖維素(NCC)，在此基礎上，采用季銨鹽對NCC進行了改性，得到了陽離子化的納米微晶纖維素(CNCC)，最后對NCC、CNCC在紙張阻隔涂布中的應用做了初步研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料

微晶纖維素(MCC)，80目，上海同化新材料科技有限公司；濃硫酸(98%(質量分數(shù)))、氫氧化鈉(AR)，浙江三鷹化學試劑有限公司；二甲基亞砜(DMSO，AR)，無錫市展望化學試劑有限公司；乙醇(95%，AR)，杭州高晶精細化工有限公司；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC，AR，液態(tài))，Sigma-Aldrich公司；蒸餾水，實驗室自制。

掛面箱板紙(定量90 g/m2)、可食用玉米淀粉(Starch)、淀粉酶和陽離子型苯丙乳液(Catinoic Styrene Acrylic，CSA，下同)均由浙江省某紙業(yè)有限責任公司提供。

1.2 NCC的制備與陽離子化改性

1.2.1 NCC的制備

[9]，取51.7 mL 98%濃硫酸逐滴滴加到48.3 mL蒸餾水中，配制成65%的硫酸溶液，待冷卻后倒入250 mL三口燒瓶中；在低速攪拌下，將10 g MCC緩慢加入上述硫酸溶液中(固液比1∶10)，待MCC全部溶解后，提高轉速并在50 ℃恒溫水浴中反應2 h；之后，將上述反應體系倒入500 mL蒸餾水中進行稀釋，以終止反應；然后，將得到的反應物進行離心，直至上清液變渾濁，開始收集產品(即為NCC懸浮液)(離心條件為轉速10 000 r/min，時間為8 min)；重復上述離心過程，當上層為澄清液時停止離心；隨后，將NCC懸浮液倒入透析袋中(分子量為8 000～14 000)，進行透析24 h(期間換水4次)。最后，采用旋轉蒸發(fā)儀對透析后的NCC懸浮液進行濃縮，直至NCC的濃度約為5%，收集、保存、備用。

1.2.2 NCC的陽離子化改性

參考文獻[10]，取95 mL DMSO加入50 g 濃度為5%的NCC溶膠，在不斷攪拌的條件下，緩慢加入0.125 g NaOH粉末，然后置于65 ℃恒溫水浴中并逐滴滴加6.21 mL GTMAC；反應6 h后將反應體系倒入200 mL 95%乙醇中終止反應(反應期間，每隔1.5 h取出超聲0.5 h)；隨后，進行離心并用95%乙醇反復洗滌兩次(離心條件為轉速8 000 r/min，時間為5 min)；最后收集底物并用蒸餾水稀釋后于透析袋中透析3 d(中間換水6次)，后濃縮得到CNCC溶膠。

1.3 NCC、CNCC在紙張阻隔涂布中的應用

采用表面涂布的方式對原紙進行涂布以改善成紙阻隔性能，為了突出NCC(CNCC)的貢獻，分別將不同濃度梯度的NCC、CNCC添加到淀粉/苯丙施膠液中，并通過表面涂布的方式得到加工紙。

1.4 NCC和CNCC的測試與表征

1.4.1 CNCC取代度的測定

取部分NCC和CNCC溶膠進行冷凍干燥，干燥后研磨成粉末，然后采用德國Elementar公司生產的Vario Micro型元素分析儀對所得到的CNCC進行氮元素含量分析，進而通過公式計算出CNCC的取代度。

1.4.2 穩(wěn)定性和外觀檢測

分別取同等質量的NCC和CNCC溶膠，并用蒸餾水分別稀釋成1%的懸浮液，超聲分散10 min后放置一定的時間，觀察沉降情況和外觀變化。

1.4.3 紅外光譜分析(FT-IR)

利用溴化鉀壓片法對NCC和CNCC進行壓片制樣，采用美國熱電公司生產的Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀進行分析。

1.4.4 X射線衍射分析(XRD)

利用XTRA-055型X射線衍射儀對冷凍干燥后的NCC和CNCC粉末進行掃描，測試條件為5～50°，掃描速率為3°/min。

1.4.5 透射電鏡分析(TEM)

分別取NCC和CNCC溶膠少許，稀釋成0.5%(質量分數(shù))的懸浮液后超聲分散5 min，然后分別滴加數(shù)滴到碳網(wǎng)上并與紅外燈下干燥，并利用JSM-2100型號的場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

1.4.6 熱重分析(TGA)

在氮氣氛圍下，采用Pyris Diamond TG/DTA 型熱重分析儀對NCC和CNCC進行熱穩(wěn)定性分析，測試前樣品都在50 ℃的鼓風干燥箱中干燥12 h。測試條件為溫度從25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流速為200 mL/min。

1.5 涂布紙的阻隔性能檢測

涂布紙的透氣度測定參考標準GB/T 458-1989；涂布紙的吸水性測定參考標準GB/T 461.1-2002。

2 結果與討論

2.1 NCC和CNCC的性能分析與表征

2.1.1 CNCC的取代度分析

陽離子納米微晶纖維素的取代度，指的是納米微晶纖維素分子鏈的基本結構單元中羥基被陽離子醚化劑取代的平均數(shù)，即平均每個脫氧葡萄糖基本結構單元上被其取代的羥基數(shù)目。氮的百分含量記為ωN，CNCC的取代度DS和ωN之間的關系通過如下算式求得[11]

其中，162為NCC中脫氧葡萄糖的相對分子量；151.5為GTMAC的摩爾質量；14為N元素的摩爾質量。

通過元素分析測得CNCC的主要元素含量如表1所示。其中，氮的含量為0.34%，代入上述公式可以計算出CNCC的取代度為4.1%。

表1 CNCC中各主要元素的含量

2.1.2 NCC和CNCC穩(wěn)定性及外觀比較

本文利用常用的陽離子醚化劑2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC)對NCC進行陽離子化改性，并對改性前后的分散穩(wěn)定性進行了評價。將同等濃度的NCC和CNCC溶膠(1%)超聲分散10 min后靜置。對比發(fā)現(xiàn)，放置3個月以后兩者的穩(wěn)定性還很好，幾乎都沒有發(fā)生沉降。圖1為NCC和CNCC分散體系的電子照片，從外觀上看，NCC懸浮液呈特殊的藍色，而CNCC懸浮液呈乳白色，這與文獻中的結果一致[12]。

圖1 NCC和CNCC分散體系電子照片

2.1.3 FT-IR分析

圖2顯示了NCC和CNCC樣品的紅外光譜圖。從圖2可以看出，NCC在3 342 cm-1處出現(xiàn)的特征峰對應的是納米微晶纖維素上的羥基(—OH)的伸縮振動，2 092 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由C—H的對稱伸縮振動引起的，在897 cm-1處的特征峰來源于葡萄糖苷鍵上的C—H發(fā)生的形變，而1 028～1 165 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則歸咎于其表面醚鍵(C—O)的伸縮振動。對比NCC的紅外光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，CNCC的紅外光譜圖中，在1 028～1 165 cm-1之間出現(xiàn)的幾個特征峰強度有或多或少的增加，這說明NCC的成功陽離子化，而在1 430 cm-1處出現(xiàn)的特征峰有相對較為明顯的變寬變尖，這可能是由陽離子試劑GTMAC上的甲基(—CH3)或亞甲基(—CH2)的彎曲振動引起的。

圖2 NCC、CNCC的紅外光譜圖

2.1.4 XRD分析

圖3為NCC和CNCC的XRD圖譜。從圖3可以看出，兩個樣品的衍射峰位置基本上保持一致，都在15，17和23°左右出現(xiàn)強衍射峰，這說明經過陽離子改性得到的CNCC與改性前的NCC具有相似的晶體結構。經分析發(fā)現(xiàn)，CNCC的衍射峰強度明顯比NCC的低，這表明陽離子改性后，其結晶度有所降低，這可能是因為改性后NCC的表面被接枝上了無定型的GTMAC開環(huán)側鏈，從而使結晶度有所下降。XRD圖譜也間接證明了NCC的成功陽離子化。

圖3 NCC、CNCC的X射線衍射圖譜

2.1.5 TEM分析

圖4為NCC(a)和CNCC(b)的透射電鏡圖片。從圖4(a)可以看出，圖片呈現(xiàn)的NCC直徑大小不等，但大致呈現(xiàn)出棒狀結構并且緊密團聚在一起，團聚可能是因為樣品在干燥后NCC晶須由于表面氫鍵作用而結合在了一起。由圖4(b)可以看出，陽離子改性后得到的CNCC的呈現(xiàn)出直徑大小不一的晶須結構，粒徑大約在10～80 nm范圍內，長度<400 nm。對比發(fā)現(xiàn)，CNCC的分散性明顯比NCC的要好，且并沒有呈束狀團聚在一塊。這可能是由于陽離子改性后，NCC中的葡萄糖單元上表面羥基含量不同程度的減少，羥基數(shù)目的減少減弱了它們之間的氫鍵作用，從而使得納米顆粒之間可以相對容易地分散開來，另外，陽離子改性后，CNCC較NCC表面電荷增加了，顆粒在水中形成懸浮液進而構成雙電子層，因此顆粒之間的排斥力增加了，這也促使其分散性大大的提高。

2.1.6 TGA分析

對MCC、NCC以及CNCC進行熱重分析，得到的結果見圖5(圖5(a)為TG曲線；(b)為DTG曲線)。

圖4 NCC與CNCC的透射電鏡圖

圖5 MCC、NCC及CNCC的TG曲線和DTG曲線

從圖5可以看出，升溫的過程中在100 ℃左右三者均有微小的質量損失，這是由于結合水的蒸發(fā)而導致的。而在185 ℃以后三者的熱重曲線有了較為明顯的差異。原料MCC在300～400 ℃溫度區(qū)間內迅速分解，失重率達75%，其中376 ℃為MCC的分解溫度。酸水解制備的NCC，從圖5可以看出其穩(wěn)定性小于MCC，這可能由于以下兩個原因導致[13]：(1) NCC聚合度較MCC低且粒徑變小，比表面積劇增使得其暴露在外面的活性基團比例增大而導致其熱穩(wěn)定性降低；(2) 硫酸與纖維素表面的羥基發(fā)生酯化反應從而生成硫酸酯基團使NCC分子鏈排列不整齊形成缺陷點，而硫酸酯基團的的熱穩(wěn)定性較低，最終導致NCC的熱穩(wěn)定性相對于MCC來說大大降低。而在185和385 ℃處出現(xiàn)的拐點將NCC的熱分解分為量部分，這分別代表納米纖維分子的表面和內部的降解。從TG曲線上可以明顯看出CNCC熱分解開始的溫度比NCC較高，說明其熱穩(wěn)定性有所提高。CNCC在328 ℃開始快速降解，可能是陽離子醚化劑GTMAC基團和NCC分子表面的共同降解，而在350 ℃以后逐漸跟NCC的降解速率保持一致，應該是GTMAC中的開環(huán)長碳鏈和NCC分子內部的降解。此結果與文獻中報道的相似[9]。

2.2 NCC、CNCC對涂布紙阻隔性能的影響

2.2.1 NCC、CNCC對涂布紙透氣性的影響

圖6顯示了Starch/CSA涂料液添加了NCC/CNCC后對涂布紙透氣性的影響。

圖6 NCC/CNCC對涂布紙透氣性的影響

從圖6可以看出，隨著NCC/CNCC的加入，涂布紙的透氣度呈先降低后升高的趨勢，但都比單純的Starch/CSA涂布紙要低。當NCC/CNCC的添加量為0.2%時，透氣度下降的最多，且添加CNCC的涂布紙的下降幅度比添加NCC的稍大，與空白樣相比降幅可達到39.7%(NCC，36.1%)，與Starch/CSA涂布紙相比降幅為22.4%(NCC，17.8%)。這是因為適量的NCC/CNCC可以增強淀粉基涂料液的網(wǎng)絡結構，從而增加涂布紙的密度，因此能在很大程度上降低紙張的透氣度，但當添加量較大時，凝膠狀的NCC/CNCC會通過滲透作用阻止糊化淀粉形成凝膠結構，因此會在一定程度上減弱其網(wǎng)絡結構，從而降低涂布紙的密度，繼而使透氣性有小范圍的上升趨勢[7]；另一方面，這種現(xiàn)象也與NCC/CNCC在涂料液中的分散狀態(tài)密切相關：當NCC/CNCC含量相對較高時，可能會出現(xiàn)輕微的團聚現(xiàn)象，因此當涂布于原紙上時，會減弱NCC/CNCC與紙頁纖維間的相互作用，并可能形成相對較大的孔洞，從而使得空氣分子相對容易地通過[14]。而CNCC之所以比NCC的添加效果較好，是因為帶正電的CNCC由于靜電斥力的存在，分散性會相對較好，也較難形成凝膠，因此相對于NCC，會有相對較好的阻隔涂布效果，這一點可以從分散性和TEM分析結果中間接證明。

2.2.2 NCC、CNCC對涂布紙吸水性的影響

圖7為NCC/CNCC對涂布紙吸水性的影響圖。從圖7可以看出，當NCC/CNCC含量為0.2%時涂布紙的抗水性最好：Starch/CSA/CNCC涂布紙的吸水量較空白樣降低78.1%、較Starch/CSA涂布紙降低34.4%，但隨著添加量的進一步增加，涂布紙的吸水量卻呈現(xiàn)出上升趨勢，原因同上。從圖7還可以看出，添加CNCC涂布紙的水吸收曲線比添加NCC的要低，這說明添加CNCC的涂布紙的抗水性比添加NCC的相對較好，這是因為CNCC為陽離子型疏水性納米材料，它不僅可以充當納米填料，而且其表面的疏水基團在一定程度上可以阻隔水分進而減少水分的吸收，因此添加CNCC的涂布紙的抗水性比添加NCC的涂布紙都較好。

圖7 NCC/CNCC對涂布紙吸水性的影響

3 結 論

(1) 采用酸水解法制備的NCC呈棒狀結構，粒徑在10～80 nm之間，長度<400 nm。紅外檢測結果表明其表面含有大量的羥基，其分散液在光照下呈現(xiàn)淡藍色光，且能夠長時間穩(wěn)定分散在水中。

(2) 采用GTMAC對NCC進行陽離子改性得到的CNCC分子也呈棒狀結構。FT-IR和XRD分析結果證明了NCC的成功陽離子化，其長時間放置也不會發(fā)生沉降，光照下呈白色。

(3) 對CNCC進行元素分析和取代度計算，結果發(fā)現(xiàn)，在實驗方案中CNCC的取代度達到了4.1%；由TEM圖片和TG曲線可以看出，CNCC的分散穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都比NCC較好。

(4) 通過添加NCC、CNCC對Starch/CSA涂布液進行改性進而來提升涂布紙的阻隔性能，結果發(fā)現(xiàn)添加了CNCC的涂布紙的阻隔性能都比添加NCC的要好，且當添加量為0.2%時，阻隔性能最好。

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Preparation, modification and its appliction of nanocrystalline cellulose in barrier coating of cellulosic paper

LIU Dongdong1，TANG Yanjun1, 2, 3，ZHANG Xinqi1，HUANG Biaobiao1，ZHANG Wanqing3

(1. National Engineering Laboratory of Textile Fiber Materials and Processing Technology, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China；2. Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province,Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China；3. Key Laboratory of Pulp and Paper Science & Technology, Ministry of Education,Qilu University of Technology, Ji’nan 250353, China)

In the present work, nanocrystalline cellulose was initially prepared from microcrystalline cellulose by sulfuric acid hydrolysis, and subsequently cationically modified with glycidyltrimethylammonium chloride (GTMAC) in water/DMSO mixture. Eventually, the feasiblity of the application of nanocrystalline cellulose in barrier coating of cellulosic paper was investigated. It was found that NCC exhibited a rod-like structure with a diameter between 10 and 80 nm and a length less than 400 nm, and displayed good dispersion in liquid suspensions. Moreover, CNCC was found to possess adegree of substitution of 4.1% by determination of nitrogen content. Successful modification of NCC was identified by FT-IR and XRD result. More importantly, TEM and TG results indicated that CNCC had remarkable advantage in dispersibility and thermal stability as compared to NCC. The preliminary application experiment showed that, in comparision to NCC, CNCC reinforced cellulosic paper exhibited better barrier properties. Specifically, at an addition of 0.2%, the coated paper showed a desired application efficiency of NCC and CNCC. As compared with the controlled paper, CNCC reinforced cellulosic paper showed a 22.4% decrease in air permeability and a 34.4% decrease in water absorbtion, respectively.

nanocrystalline cellulose (NCC); cationic modification; degree of substitution; surface coating; barrier property

1001-9731(2016)10-10239-06

國家自然科學基金資助項目(31100442)；浙江省自然科學基金資助項目(LY14C160003)；杭州市社會發(fā)展科研專項資助項目(20150533B83)；浙江省高校重中之重學科開放基金資助項目(2014YXQN01)；浙江科技學院浙江省廢棄生物質循環(huán)利用與生態(tài)處理技術重點實驗室開放基金資助項目(2016REWB27)；齊魯工業(yè)大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室開放基金資助項目(KF201403)

2015-12-15

2016-05-10 通訊作者：唐艷軍，E-mail: tangyj@zstu.edu.cn

劉東東 (1991-)，男，安徽人，碩士，主要從事納米材料及其功能化應用方面研究。

TS727+.3

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10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.045