新型多金屬氧酸鹽光催化降解苯酚廢水

鄭旭，朱秀華,王煒，盛峰

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

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新型多金屬氧酸鹽光催化降解苯酚廢水

鄭旭，朱秀華,王煒，盛峰

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

選取苯酚為目標(biāo)降解物，采用正交實驗法，以1∶11系列Keggin型新型多金屬氧酸鹽K6TiW11O39SnⅡ(TiW11Sn)、K6ZrW11O39SnⅡ(ZrW11Sn)、K8SiW11O39SnⅡ(SiW11Sn)，與商品化的1∶12系列多金屬氧酸鹽H3PW12O40與H4SiW12O40為光催化劑，在陽光輻照下，研究了均相溶液中上述催化劑對苯酚水溶液光催化降解效果.結(jié)果表明，陽光輻照下，上述5種光催化劑對苯酚水溶液皆有降解作用，實驗條件不同，降解效果差異較大.正交實驗結(jié)果表明，苯酚溶液初始濃度、初始pH值、光照時間、催化劑種類及催化劑投加量均對其降解效果產(chǎn)生影響.上述影響因素重要性順序為：光催化劑種類>光照時間>苯酚溶液初始pH值>苯酚溶液初始濃度>POM催化劑投加量.其中，TiW11Sn光催化苯酚降解效果最好.當(dāng)苯酚溶液初始濃度為3.05 mg/L，初始pH值為5，光照時間為5 h，溶液中TiW11Sn濃度為0.25 g/L時，苯酚降解率為51.72%，其光催化降解反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood準(zhǔn)一級動力學(xué)方程.

苯酚水溶液；陽光；光催化；正交實驗

0 引言

含酚廢水具有廣泛的來源，如焦化廢水，煤氣化廢水，石油化工業(yè)廢水，高分子材料生產(chǎn)廢水.制藥、農(nóng)藥生產(chǎn)等行業(yè)也產(chǎn)生大量的高濃度含酚廢水.一般國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的水體中含酚的最高允許濃度極低(我國飲用水水體≤0.002 mg/L，美國≤0.001 mg/L)[1].含酚廢水對人、畜、農(nóng)作物都有一定的危害性，可以使人的神經(jīng)系統(tǒng)受到損害，危害魚類產(chǎn)卵，使農(nóng)作物減產(chǎn)甚至枯死等.含酚廢水中主要含甲酚、苯酚和硝基甲酚等酚基化合物.苯酚是常見的酚類化合物，化學(xué)式為C6H5OH，無色針狀晶體，具有特殊氣味.苯酚對皮膚，粘膜有強烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經(jīng)或損害肝腎功能[2].因此含酚廢水的治理是一項具有普遍性的重要課題.

目前已有的含酚廢水的處理方法有化學(xué)法、生化法和物化法三大類[3].化學(xué)法雖氧化能力強，但對于高濃度含酚廢水為初級處理，出水難達(dá)標(biāo)排放，實驗條件難控制并且費用較高.生化法能耗低、二次污染小，但其操作管理條件高，不同體系可生化能力差異大，其推廣受到一定限制.物化法所需設(shè)備龐大，設(shè)備數(shù)量較多，條件控制較嚴(yán)，費用高.近年來，光催化氧化技術(shù)作為一種新型發(fā)展起來的水污染治理技術(shù)，具有環(huán)保、經(jīng)濟、易行等優(yōu)點[4].

多金屬氧酸鹽(POM)是一類多功能新型催化材料，具有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，能同時傳遞質(zhì)子和電子，兼具酸催化和氧化還原催化特性，催化活性高，可以作為均相催化劑[5]，經(jīng)固載后，還可以進(jìn)行非均相催化.正交實驗設(shè)計是一種節(jié)約時間與成本的高效率實驗設(shè)計方法，可用部分實驗來代替全面實驗，通過對部分實驗結(jié)果的分析，以了解全面實驗的情況[6].本實驗選取苯酚為目標(biāo)降解物，以太陽光為光源，以本課題組制備的新型1∶11系列Keggin型多金屬氧酸鹽(POM)：K6TiW11O39SnⅡ(TiW11Sn)[7]、K6ZrW11O39SnⅡ(ZrW11Sn)[8]、K8SiW11O39SnⅡ(SiW11Sn)[9]與商品化H3PW12O40和H4SiW12O40為光催化劑，采用正交實驗法設(shè)計光催化降解苯酚水溶液的實驗，研究上述催化劑對苯酚水溶液的光催化降解活性.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：鈦鎢錫；鋯鎢錫；硅鎢錫(本實驗室制備)；磷鎢酸(湘中地質(zhì)實驗研究所，AR)；硅鎢酸(沈陽試劑廠，AR)；苯酚(天津市大茂化學(xué)試劑廠，AR)；氫氧化鈉(天津市博迪化工有限公司，AR)；高氯酸(天津市新亞化工廠，AR)；4-氨基安替比林(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，AR)；鐵氰化鉀(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，AR)；氯化銨(天津南開化工廠，AR)；無水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司，AR).

主要儀器：1815D摩爾超純水機(上海摩勒科學(xué)儀器有限公司)；棱光722型可見光分光光度計(上海精密科學(xué)有限公司)；PHS-3C型數(shù)顯酸度計(杭州雷磁)；AL104電子分析天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；DF-101S恒溫磁力攪拌器(上海第二分析儀器廠)；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠).

1.2 實驗方法

苯酚儲備液的配置：稱量1.00 g苯酚用超純水溶解于1 L容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，使用前進(jìn)行標(biāo)定.

苯酚溶液吸光度的測定：4-氨基安替比林法[10].原理：酚類化合物在pH值為10 ± 0.2的介質(zhì)中，用鐵氰化鉀作氧化劑，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成紅色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510 nm波長處有最大吸收.用光程為20 mm比色皿測量時，酚的最低檢出濃度為0.1 mg/L.

苯酚去除率的測定：

(1)苯酚直接光降解實驗：取一定濃度，體積為40 mL的苯酚溶液測其光照反應(yīng)前后溶液吸光度分別為A1和A2.

(2)光催化苯酚降解實驗：取與(1)同樣濃度和體積的苯酚溶液，加入一定量催化劑與(1)在相同實驗條件下，陽光輻照進(jìn)行光解實驗，測此苯酚溶液光照反應(yīng)前后吸光度為A3、A4.以超純水為試劑空白樣測其吸光度為A0.

苯酚直接光解降解率：DR1(%)=(A1-A2)/(A1-A0)；

催化劑光催化苯酚降解率：DR2(%)=(A3-A4)/(A3-A0)；

光催化苯酚降解率：DR(%)=DR2-DR1.

苯酚光催化正交實驗：

以太陽光為光源，采用正交實驗方法設(shè)計實驗反應(yīng)條件，研究苯酚光催化降解情況.本研究選擇5個影響因素：苯酚溶液初始pH值(A)、POM催化劑投加量(B)、光照時間(C)、苯酚溶液初始濃度(D)及催化劑的種類(E)，每個因素選取5個水平實驗條件，見表1.據(jù)表1，選擇L25(55)正交表進(jìn)行實驗條件設(shè)計，共進(jìn)行25組實驗，每組光催化反應(yīng)具體條件詳見表2.

表1 各因素水平選取表

表2中各因素下方的 1、2、3、4、5 數(shù)字分別代表每個因素的各自水平的實驗條件(見表1).從表2可見，所設(shè)計的實驗，任一列(因素)的各水平都涵蓋了，因此使得部分實驗中包括了所有因素的所有水平.任兩列(因素)的所有水平組合都包括了，使任意兩因素間的實驗組合為全面實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：分別取V (mL)：0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.65的苯酚儲備液 (1.2215 mg/mL) 于50 mL的比色管中，用去離子水稀釋，配成濃度 C(mg/L)：0、2.44、4.89、7.33、9.77、12.22、14.66、15.88的苯酚溶液，用4-氨基安替比林法測其吸光度，經(jīng)空白校正后，繪制曲線，如圖1所示.

圖1 苯酚溶液吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可知，當(dāng)苯酚溶液的濃度在2.44 ～ 15.88 mg/L之間，其吸光度與濃度呈較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)，R2= 0.999 8，相關(guān)方程如下[11]：

C = 9.6332A-0.0137

(1)

因此，可據(jù)苯酚溶液光解前后吸光度變化反映其濃度改變，求出苯酚溶液的降解率，DR.

2.2 對照實驗

為了排除苯酚直接光解和無光照情況下催化劑對苯酚溶液降解的影響，進(jìn)行了兩組對照實驗：

(1)光對照實驗為12.22 mg/L，40 mL的苯酚溶液，不加催化劑，在與光催化其它實驗條件相同情況下同時進(jìn)行，光照120 min，苯酚溶液的降解率為0；

(2)暗對照實驗為12.22 mg/L，40 mL的苯酚溶液加POM催化劑，在其它實驗條件相同條件下避光120 min，溶液的降解率為0.由此可見，無催化劑與光照時，苯酚溶液性質(zhì)較穩(wěn)定，不會被降解[12].

2.3 正交實驗結(jié)果分析

根據(jù)正交實驗表2設(shè)計的苯酚溶液均相光催化降解實驗結(jié)果分析見表3.

表3 正交實驗數(shù)據(jù)分析

表3中，Ij代表第j列因素第1水平所對應(yīng)的實驗指標(biāo)和，IIj代表第j列因素第2水平所對應(yīng)的實驗指標(biāo)和，IIIj代表第j列因素第3水平所對應(yīng)的實驗指標(biāo)和，IVj代表第j列因素第4水平所對應(yīng)的實驗指標(biāo)和，Vj代表第j列因素第5水平所對應(yīng)的實驗指標(biāo)和.kim代表Iim的平均值.由kim的大小可以判斷第j列因素優(yōu)水平和優(yōu)組合.

A因素1水平對實驗指標(biāo)的影響獲取.A1(A因素1水平)的影響反映在第1、2、3、4、5號實驗中，則A1所對應(yīng)的實驗指標(biāo)之和為：I = y1+y2+y3+y4+y5=57.98(y為每組實驗的苯酚降解率)，k1=I/5=11.60.同理，A2的實驗指標(biāo)之和為110.90，平均值為22.18.A3的實驗指標(biāo)之和為108.04，平均值為21.61.A4的實驗指標(biāo)之和為60.55，平均值為12.11.A5的實驗指標(biāo)之和為91.88，平均值為18.38.同理可計算出B、C、D、E各因素實驗指標(biāo)和以及平均值.

實驗因素的優(yōu)水平確定：根據(jù)正交設(shè)計的特性，對A1、A2、A3、A4、A5來說，五組實驗的實驗條件是完全一樣的(綜合可比性)，可進(jìn)行直接比較.如果因素A對實驗指標(biāo)無影響時，則k1、k2、k3、k4、k5應(yīng)該相等，但經(jīng)過計算可知，k1、k2、k3、k4、k5實際上不相等.說明，A因素的水平變動對實驗結(jié)果有影響.根據(jù)k1、k2、k3、k4、k5的大小可以判斷A1、A2、A3、A4、A5對實驗指標(biāo)的影響大小，由于實驗指標(biāo)為苯酚降解率，而k3>k5>k2>k4>k1，所以可斷定A3為A因素的優(yōu)水平，即苯酚溶液初始pH值為6時，為苯酚溶液初始pH值的優(yōu)水平.同理：B、C、D、E因素各水平對實驗指標(biāo)的影響依次類推，可得出B3(POM投加量為0.015 g，即其在溶液中濃度為：0.375 g/L)、C4(光解反應(yīng)5 h)、D1(苯酚溶液初始濃度為3.05 mg/L)、E1(以TiW11Sn為光催化劑)，分別為各因素的優(yōu)水平.

各影響因素的重要性大小確定：Rj為第j列因素的極差，反映了第j列因素水平波動時，實驗指標(biāo)的變動幅度.Rj越大，說明該因素對實驗指標(biāo)的影響越大.根據(jù)Rj大小，可以判斷影響因素的主次順序.由表3可知， RE>RC>RA>RD>RB，即對苯酚光催化降解影響因素的主次順序是：光催化劑種類>光照時間>苯酚溶液初始pH值>苯酚溶液初始濃度>POM催化劑投加量.

2.4 均相苯酚水溶液光催化降解效果

根據(jù)正交實驗表2設(shè)計的反應(yīng)條件進(jìn)行苯酚溶液光催化降解實驗，對其光照反應(yīng)前后吸光度分別進(jìn)行測定，根據(jù)測定的吸光度計算出苯酚光催化的降解率，結(jié)果如圖2所示.

圖2 均相光催化苯酚降解率

由圖2可知，不同的光催化實驗條件，苯酚降解效果不同，對苯酚光催化降解效果較好的實驗條件為圖2中第8、12、15、24組，其具體實驗條件見表4.

由表4可見，第8、15、24三組實驗條件所用的光催化劑均為TiW11Sn，僅第12組實驗條件所用的光催化劑為ZrW11Sn；第12組苯酚溶液初始濃度低于其它三組實驗；史福有[7]研究表明TiW11Sn對活性紅24模擬染料廢水光催化降解最佳pH值為5，為進(jìn)一步確定苯酚水溶液最佳光催化降解條件，我們進(jìn)行了以下三組對比實驗研究，具體實驗條件見表5.

表4 苯酚光催化降解效果較好的實驗條件

表5 對比實驗

由表5可見，當(dāng)其它實驗條件完全相同情況下，以TiW11Sn為光催化劑對苯酚水溶液光催化降解效果(45.98%)優(yōu)于ZrW11Sn(42.53%)；當(dāng)除苯酚水溶液初始pH值不同，其它實驗條件完全相同情況下，其pH值為5 時，苯酚光催化降解效果(51.72%)優(yōu)于pH值為6 時，苯酚光催化降解效果(45.98%).綜上可知，對初始濃度為3.05 mg/L 的苯酚水溶液，最佳光催化條件為：其初始 pH值為5, 以TiW11Sn為光催化劑，溶液中催化劑的濃度為0.25 g/L，光解5 h.

2.5 苯酚光催化反應(yīng)動力學(xué)

Mylonas[13]和Ozer[14]實驗發(fā)現(xiàn)，對于均相光催化體系，其光催化氧化速率遵循Langmuir-Hinshelwood (L-H) 動力學(xué)方程式[15-16]：

(1)

式中，r為有機物在反應(yīng)裝置中的總反應(yīng)速率(mg/(L·h))，Ct為t時刻反應(yīng)物的濃度(mg/L)，C0為反應(yīng)物的初始濃度(mg/L)，K為L-H表觀吸附平衡常數(shù)(L/mg)，k為反應(yīng)速率常數(shù)(mg/( L·h)).

當(dāng)KC0? 1時，表現(xiàn)為一級反應(yīng)，可將式(1)簡為如下：

(2)

式中，K′(h-1)為表觀一級反應(yīng)速率常數(shù).

根據(jù)2.4節(jié)實驗結(jié)果，本節(jié)對初始濃度為3.05 mg/L，初始pH值為5的苯酚水溶液(溶液中TiW11Sn濃度為0.25 g/L) 進(jìn)行了其光催化降解動力學(xué)研究，陽光下光解6 h，每隔1 h取樣、分析，以其ln(C0/Ct) 對光解時間 t的作圖，結(jié)果表明，ln(C0/Ct) 與光解時間t呈較好的線性相關(guān)性，反應(yīng)動力學(xué)方程為，ln(C0/Ct) =0.1046t - 0.0542, R2=0.9515, 表觀反應(yīng)速度常數(shù)K′= 0.104 6 h-1，光解半衰期t1/2=6.63 h.上述研究結(jié)果表明，陽光下，TiW11Sn均相光催化苯酚降解反應(yīng)遵循L-H準(zhǔn)一級動力學(xué)方程.

3 結(jié)論

(1) TiW11Sn、ZrW11Sn、SiW11Sn、H3PW12O40和H4SiW12O40，5種催化劑對苯酚降解皆有光催化降解作用.

(2) 根據(jù)均相正交實驗結(jié)果分析，影響苯酚降解效果各因素的優(yōu)水平分別為：苯酚溶液初始pH值為6、溶液中催化劑濃度為0.375 g/L、光解5 h、苯酚溶液初始濃度為3.05 mg/L、光催化劑為TiW11Sn.根據(jù)實驗結(jié)果中極差大小可以判斷，影響苯酚降解效果因素的主次順序為：光催化劑種類>光照時間>苯酚溶液初始pH值>苯酚溶液初始濃度>POM催化劑投加量.

(3)對初始濃度為3.05 mg/L，初始pH值為5的苯酚水溶液(溶液中TiW11Sn濃度為0.25 g/L)，其光催化降解動力學(xué)遵循Langmuir-Hinshelwood準(zhǔn)一級動力學(xué)方程.

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Photocatalytic Degradation of Phenol Wastewater with New Types of Polyoxometallates Under Sunlight Irradiation

ZHENG Xu，ZHU Xiuhua，WANG Wei, SHENG Feng

(School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)

Aqueous phenol solution was selected as the goal dagradation compound, and a series new types of 1∶11Kegginpolyoxometallates,K6TiW11O39SnⅡ(TiW11Sn),K6ZrW11O39SnⅡ(ZrW11Sn),K8SiW11O39SnⅡ(SiW11Sn),andcommercial1∶12 Keggin polyoxometallate, H3PW12O40and H4SiW12O40, were chosen as photocatalysts. The photocatalytic degradation of the homogenous aqueous phenol solution under the sunlight irradiation was studied. Experiment results indicate that the aqueous phenol solution can be degradated with the above five photocatalysts under the sunlight irradiation. The degradation effects of the aqueous phenol solutions are quite different with different experiment conditions. The orthogonal test results show that the photocatalytic degradation efficiency of the aqueous phenol solution is affected by the initial concentration and the initial pH values of the phenol solution, the photolysis time, the kinds of catalysts and the dosage of the catalyst. The order of the importance of the above influence factors are the kinds of catalysts > the illumination time > the initial pH of the phenol solution > the dosage of catalyst > the initial concentration of the phenol solution. TiW11Sn is the best photocatalyst for the phenol degradation. When the initial concentration of the phenol solution is 3.05 mg/L with the initial pH values of 5 and the amount of TiW11Sn catalyst of 0.25 g/L, the decolorization rate of the aqueous phenol solution was 51.72% for sunlight irradiation 5 h. The reactions of the phenol photocatalytic degradation follow the Langmuir-Hinshelwood pseudo-first-order kinetics.

aqueous phenol solution; sunlight; photocatalysis; orthogonal test

1673- 9590(2016)02- 0114- 06

2015-06-29

遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計劃資助項目(LR2013019)；遼寧省高等學(xué)校環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點實驗室基金資助項目(LS2010031)

鄭旭(1989-)女，碩士研究生;朱秀華(1965-),女,教授,博士,主要從事環(huán)境化學(xué)的研究E- mail:zhuxiuhua1@hotmail.com.

A