地層條件下頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)CO2與CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附的分子模擬

王曉琦，翟增強(qiáng)，金旭，吳松濤，李建明，孫亮，劉曉丹

（1. 中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院；2. 國(guó)家能源致密油氣研發(fā)中心；3. 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司油氣儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4. 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

地層條件下頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)CO2與CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附的分子模擬

王曉琦1,2,3，翟增強(qiáng)4，金旭1,2,3，吳松濤1,2,3，李建明1,2,3，孫亮1,2,3，劉曉丹1,2,3

（1. 中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院；2. 國(guó)家能源致密油氣研發(fā)中心；3. 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司油氣儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4. 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

為研究CH4與CO2分子在頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)中的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理，以四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖為研究對(duì)象，基于聚焦離子束掃描電鏡及氮?dú)馕絻x的表征結(jié)果構(gòu)建了分子模擬的層柱孔隙模型，利用巨正則系綜蒙特卡洛法（GCMC）研究了地層溫度、壓力條件下有機(jī)質(zhì)納米孔隙中CH4的吸附規(guī)律，并重點(diǎn)研究了CO2與CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附的規(guī)律。研究表明：龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)內(nèi)大量發(fā)育納米孔隙，孔隙連通性好，是吸附氣重要的儲(chǔ)集空間；溫度降低、壓力升高能增加CH4吸附量，地層條件下若出現(xiàn)超壓會(huì)顯著提高CH4吸附氣量；CO2具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，溫度與壓力的共同升高使CO2與CH4選擇系數(shù)迅速降低，頁(yè)巖氣埋深越大則CO2與CH4選擇系數(shù)越低。頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)在流體壓力下降到一定程度時(shí)再進(jìn)行CO2驅(qū)替會(huì)取得較好的效果。圖9表1參27

有機(jī)質(zhì)孔隙；聚焦離子束掃描電鏡三維成像；CH4吸附；CO2與CH4選擇系數(shù)；分子模擬

0 引言

中國(guó)頁(yè)巖氣資源潛力巨大，目前已經(jīng)在四川盆地古生界海相頁(yè)巖地層中發(fā)現(xiàn)了工業(yè)性頁(yè)巖氣流，展現(xiàn)了良好的前景[1-3]。頁(yè)巖氣儲(chǔ)集層低孔、低滲的特征要求在開(kāi)發(fā)過(guò)程中對(duì)儲(chǔ)集層進(jìn)行壓裂和改造。由于CO2對(duì)于CH4具有篩濾置換、競(jìng)爭(zhēng)吸附置換等作用，因此利用CO2進(jìn)行儲(chǔ)集層改造并驅(qū)替CH4成為當(dāng)前有效的開(kāi)發(fā)方法[4-5]。同時(shí)由于頁(yè)巖對(duì)CO2較強(qiáng)的吸附能力，將CO2注入頁(yè)巖氣儲(chǔ)集層又可以實(shí)現(xiàn)大量CO2封存，減少CO2排放，即利用CO2提高頁(yè)巖氣采收率并同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2地下封存的技術(shù)[5-7]。

大量頁(yè)巖表征及氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明，高成熟頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)內(nèi)部大量介孔與微孔是頁(yè)巖氣重要的儲(chǔ)集空間[8-12]。頁(yè)巖的總有機(jī)碳含量、有機(jī)質(zhì)類(lèi)型、溫度、壓力等參數(shù)直接影響氣體總吸附量[10-12]。限于實(shí)驗(yàn)室溫度、壓力實(shí)驗(yàn)條件的局限性以及多孔有機(jī)質(zhì)分離過(guò)程中易破壞的特點(diǎn)，有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)CO2與CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程實(shí)驗(yàn)研究難度大，機(jī)理尚不明確。

目前主要從分子尺度利用分子模擬直接研究地層溫度、壓力條件下多種氣體在頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙中的競(jìng)爭(zhēng)吸附規(guī)律[13-17]。已有的多孔介質(zhì)氣體吸附分子模擬常常采用單壁碳納米管（SWNTs）或單層石墨烯等簡(jiǎn)單模型[15-16]，但這并不能直接應(yīng)用于頁(yè)巖的復(fù)雜有機(jī)質(zhì)孔隙系統(tǒng)。而層柱孔隙模型以其規(guī)則可調(diào)控的層間距及層柱結(jié)構(gòu)，相對(duì)于狹縫孔、圓柱孔等模型有明顯的優(yōu)勢(shì)[17]，可用于模擬頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙，并分析CO2與CH4的競(jìng)爭(zhēng)吸附規(guī)律。

本文首先分析了有機(jī)質(zhì)納米孔隙的形態(tài)與孔徑分布，然后構(gòu)建了層柱孔隙模型進(jìn)行分子模擬，總結(jié)了地層溫度、壓力條件下CH4在層柱孔隙模型中的吸附規(guī)律，并重點(diǎn)探討了CO2與CH4在有機(jī)質(zhì)孔隙中的競(jìng)爭(zhēng)吸附規(guī)律，獲得了在不同深度下的選擇性系數(shù)，為頁(yè)巖氣的勘探開(kāi)發(fā)以及CO2在頁(yè)巖儲(chǔ)集層中的地質(zhì)封存提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 樣品和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品表征

實(shí)驗(yàn)樣品取自四川長(zhǎng)寧—威遠(yuǎn)國(guó)家級(jí)頁(yè)巖氣示范區(qū)威201井。13塊樣品均為灰黑色頁(yè)巖，層位為下志留統(tǒng)龍馬溪組，取樣深度為1 378.2～1 540.0 m，鏡質(zhì)體反射率（Ro）為2.33%～2.76%，總有機(jī)碳含量（TOC）為0.1%～3.7%。本文以深度為1 531.5 m的1塊典型樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，其Ro值為2.33%，TOC值為3.7%。

掃描電鏡分析：樣品經(jīng)氬離子拋光后鍍碳導(dǎo)電層，采用FEI公司的Helios NanoLab-650聚焦電子束掃描電鏡（FIB-SEM）進(jìn)行高分辨率背散射電子二維成像；經(jīng)三維切片成像后用Avizo Fire軟件三維重構(gòu)得到孔隙三維分布。

氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)：采用麥克公司的ASAP2020全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行[18]，對(duì)未加熱、250 ℃加熱4 h、350 ℃加熱4 h、450 ℃加熱4 h的粉末分別進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)脫附等溫線利用BJH（Barrett-Johner-Halenda）理論和Kelvin方程，計(jì)算孔徑分布。

1.2 分子模擬

本文基于掃描電鏡及氣體吸附數(shù)據(jù)，對(duì)頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了簡(jiǎn)化，構(gòu)建了頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙的層柱孔隙模型（見(jiàn)圖1）。上下2層碳壁構(gòu)成層柱孔隙模型的主體，兩碳壁間的距離為3.89 nm，碳柱沿著Z方向垂直于碳壁，碳柱密度通過(guò)該模型的孔隙度決定。曹達(dá)鵬等[17]研究表明該模型在孔隙度為94%時(shí)，無(wú)論是在高壓區(qū)還是低壓區(qū)都有較好的穩(wěn)定性。因此，本文采用孔隙度為94%的層柱模型來(lái)模擬高成熟度頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)內(nèi)部的孔隙網(wǎng)絡(luò)。

圖1 用于模擬頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙的層柱孔隙模型簡(jiǎn)圖

本文用CH4代表頁(yè)巖氣，采用硬球模型，其中勢(shì)能參數(shù)取自TraPPE模型，并用經(jīng)典的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)Lenard-Jones（LJ）勢(shì)能模型來(lái)表示氣體分子間以及氣體與模型間的相互作用，模型骨架原子所使用的LJ勢(shì)能參數(shù)由Dreiding力場(chǎng)計(jì)算得到[19]。采用Lorentz-Berthelot（LB）混合規(guī)則計(jì)算不同原子間的交互作用參數(shù)，即：

利用美國(guó)西北大學(xué)Snurr研究組開(kāi)發(fā)的MUSIC程序包[20]，采用巨正則系綜Monte Carlo（GCMC）方法模擬氣體在孔隙中的吸附作用。模擬盒子在X、Y、Z方向大小為0.394 8 nm、0.170 4 nm、0.421 7 nm。由于層柱孔隙的上下碳壁是固定的，因此只在X方向和Y方向采用周期邊界條件。對(duì)于每個(gè)壓力點(diǎn)執(zhí)行2×107步Monte Carlo移動(dòng)，其中前1×107步用于使系統(tǒng)達(dá)到平衡，后1×107步用于計(jì)算系綜平均值。為了模擬不同埋深下溫度、壓力條件，采用多組地溫梯度和壓力系數(shù)進(jìn)行分析。四川盆地及其以南的滇、黔、桂地區(qū)地溫梯度多在2.5 ℃/100 m左右，局部地區(qū)達(dá)3.0 ℃/100 m以上，本文用于模擬地層條件的溫度、壓力參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 用于模擬氣體吸附的地溫梯度、壓力系數(shù)條件

在混合物體系中，組分i對(duì)組分j的吸附選擇性系數(shù)定義為：

2 結(jié)果與討論

2.1 頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙圖像分析

對(duì)氬離子拋光過(guò)的樣品進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察，龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)主要填充在基質(zhì)無(wú)機(jī)礦物顆粒之間，有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙發(fā)育（見(jiàn)圖2a）。有機(jī)質(zhì)孔隙孔徑尺寸大約為10～300 nm，20 nm以下孔隙多為圓形且孔隙密集，20 nm以上的孔隙較為狹長(zhǎng)且孔隙間距較大（見(jiàn)圖2b、2c）。經(jīng)大量樣品分析，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡難以對(duì)小于10 nm的孔隙進(jìn)行有效成像，鍍導(dǎo)電層后，較小的孔隙易被導(dǎo)電層顆粒掩蓋而難以觀測(cè)。在較高的加速電壓下，隨電子束穿透深度增加，有機(jī)質(zhì)內(nèi)部一些難辨認(rèn)的微小孔隙可以隱約顯露出來(lái)，分布密集，數(shù)量較大（見(jiàn)圖2c）。

經(jīng)三維重構(gòu)后得到有機(jī)質(zhì)孔隙的三維空間展布（見(jiàn)圖2d）。有機(jī)質(zhì)在空間中連片展布，內(nèi)部大納米孔隙并非全部連通，仍有很多孤立的大孔隙，但據(jù)前述二維掃描電鏡分析，這些大孔隙可能由未觀測(cè)到的微小孔隙溝通。綜合以上二維、三維圖像分析，可推斷龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)內(nèi)部為多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，孔隙大小不均，小孔隙可以?xún)?chǔ)集大量吸附氣，孤立的大納米孔隙是游離氣的重要儲(chǔ)集空間[9-10,21]，并可能被未觀察到的小孔隙溝通。大量有機(jī)質(zhì)孔隙與少量無(wú)機(jī)礦物孔隙共同形成了頁(yè)巖氣儲(chǔ)集與運(yùn)移的網(wǎng)絡(luò)孔隙空間，其中有機(jī)質(zhì)孔隙貢獻(xiàn)較大[21]。

圖2 龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙二維電鏡圖像與三維重構(gòu)圖像

以上掃描電鏡分析無(wú)法驗(yàn)證微小孔隙的連通性，且無(wú)法對(duì)其進(jìn)行定量分析，因而需進(jìn)一步利用N2吸附進(jìn)行研究。

2.1.2 頁(yè)巖N2吸附孔隙分析

為了定量刻畫(huà)微小孔隙，利用氮?dú)馕椒y(cè)試并計(jì)算了龍馬溪組頁(yè)巖介孔段（2.0～50.0 nm）的孔隙孔徑分布（見(jiàn)圖3a），得到的孔徑分布曲線與前人研究較為一致[11-12,22]。龍馬溪組頁(yè)巖大量發(fā)育孔徑小于10.0 nm的孔隙，具有很可觀的累計(jì)孔容，在3.9 nm附近分布最多。Yang等[12]認(rèn)為4.0 nm附近的分布值是源于TSE（Tensile Strength Effect）效應(yīng)的假象，因而強(qiáng)調(diào)對(duì)2.0～10.0 nm孔徑分布段的關(guān)注，而非3.9 nm左右的分布峰值。

為確認(rèn)該孔徑分布段孔隙大多為有機(jī)質(zhì)孔隙，對(duì)樣品熱處理前后的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在不同溫度進(jìn)行熱處理后，10.0 nm以下孔徑分布段發(fā)生明顯變化（見(jiàn)圖3b）。與原始樣品曲線相比，250 ℃熱處理后的樣品曲線在該段基本保持不變，表明有機(jī)質(zhì)孔隙與無(wú)機(jī)礦物孔隙較穩(wěn)定，未被破壞；350 ℃熱處理后的樣品曲線在該段變化明顯，由于無(wú)機(jī)礦物孔隙在該溫度下基本不會(huì)發(fā)生變化，表明有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。450 ℃熱處理后的樣品曲線在該段變化同樣明顯。通過(guò)掃描電鏡分析，450 ℃以下熱處理會(huì)使有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生明顯改變，而對(duì)無(wú)機(jī)礦物孔隙影響不大[23]。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明發(fā)生明顯變化的10.0 nm以下孔徑分布段的孔隙主要位于有機(jī)質(zhì)內(nèi)部，且與周?chē)蟮挠袡C(jī)質(zhì)孔隙、無(wú)機(jī)礦物孔隙連通，否則無(wú)法被氮?dú)馕椒ù罅繙y(cè)出。

圖3 N2吸附法測(cè)試得到的龍馬溪組頁(yè)巖的孔徑分布

2.2 甲烷吸附分子模擬

2.2.1 吸附等溫線

利用GCMC方法[13-17]模擬了頁(yè)巖氣在4個(gè)溫度下的吸附等溫線（見(jiàn)圖4），依次為343 K（約70 ℃）、368 K（約95 ℃）、398 K（約125 ℃）、428 K（約155 ℃），壓力范圍選取0～80 MPa（縱坐標(biāo)單位mol/uc表示每個(gè)模擬盒子（unit cell）中吸附的氣體分子物質(zhì)的量）。

圖4 利用層柱模型得到的不同溫度下CH4的絕對(duì)吸附量等溫線

結(jié)果表明，同一溫度下隨著壓力的升高，吸附量呈不斷增加的趨勢(shì)，增加速度先快速增加后趨于緩慢；同一壓力下，溫度越高吸附量越小。由分子運(yùn)動(dòng)論可知，氣體分子在固體表面上濃聚的分子數(shù)取決于碰撞固體表面的分子數(shù)及其在表面停留的時(shí)間。當(dāng)壓力相同時(shí)，隨著溫度的升高，使得孔壁表面活性增強(qiáng)，氣體分子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，動(dòng)能突破碳壁原子表面吸附能壘，分子在表面上停留時(shí)間短，導(dǎo)致吸附量降低[24]。溫度的升高加劇了氣體分子熱運(yùn)動(dòng)的程度，此時(shí)吸附和解吸附的速度都會(huì)增加，但由于吸附是放熱過(guò)程，解吸附是吸熱過(guò)程，因此解吸附速度增加更多，即溫度的升高有利于解吸附過(guò)程的進(jìn)行，使已吸附的分子脫離固體表面成為游離態(tài)。

2.2.2 吸附量與埋深

吸附量隨著深度變化的曲線表明，不同地溫梯度、壓力系數(shù)下，CH4的絕對(duì)吸附量呈現(xiàn)出相似的增大趨勢(shì)（見(jiàn)圖5）。隨埋深的增大，溫度與壓力同時(shí)增大，但溫度、壓力對(duì)吸附量起相反作用，因而吸附量的增大是二者共同作用的結(jié)果。對(duì)比壓力系數(shù)與地溫梯度，壓力系數(shù)對(duì)吸附量的影響明顯較大。在同樣的壓力系數(shù)條件下，不同的地溫梯度對(duì)吸附量影響較小，3種地溫梯度對(duì)吸附量的影響在5%以?xún)?nèi)。在正常壓力梯度下（壓力系數(shù)為1.0），地溫梯度為2.5 ℃/100 m、埋深為2 000～4 500 m時(shí)，吸附量從233.23 mol/uc增加至306.70 mol/uc，增加了31.5%。而在壓力系數(shù)為1.8、地溫梯度為2.5 ℃/100 m時(shí)，在2 000～4 500 m埋深范圍內(nèi)均表現(xiàn)出最高的吸附量，其在2 000 m時(shí)，吸附量即達(dá)到310.39 mol/uc，比同地溫梯度下壓力系數(shù)為1.0時(shí)的吸附量高33.0%。

圖5 不同地溫梯度、壓力系數(shù)下CH4絕對(duì)吸附量與埋深的關(guān)系

當(dāng)游離氣被大量采出后，吸附氣的脫附對(duì)頁(yè)巖氣井的長(zhǎng)期穩(wěn)產(chǎn)起重要作用。以上模擬結(jié)果表明，在有機(jī)質(zhì)納米孔隙發(fā)育情況相同的條件下，目的層埋深越大，納米孔隙空間中吸附氣總量越大，潛在開(kāi)發(fā)價(jià)值越大，但深埋過(guò)大會(huì)導(dǎo)致鉆井及壓裂成本升高；在具有相同的有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育情況及相同埋深時(shí)，有超壓的地區(qū)吸附量明顯增加。一般情況下烴源巖有機(jī)質(zhì)生烴過(guò)程中，容易形成超壓。據(jù)郭彤樓等[3]研究報(bào)道，四川焦石壩地區(qū)焦頁(yè)1井、陽(yáng)201-H2井等頁(yè)巖氣井獲得了長(zhǎng)期高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)頁(yè)巖氣流，其目的層地層壓力系數(shù)高達(dá)1.55～2.20，由于有良好的保存條件，長(zhǎng)期的穩(wěn)產(chǎn)表明有大量吸附氣的解吸。

2.3 CO2與CH4吸附分子模擬

2.3.1 選擇系數(shù)等溫線

CO2對(duì)于CH4具有置換、競(jìng)爭(zhēng)吸附等作用，同時(shí)借助頁(yè)巖內(nèi)部納米孔隙的強(qiáng)吸附能力，將CO2注入頁(yè)巖儲(chǔ)集層中可實(shí)現(xiàn)CO2驅(qū)替頁(yè)巖氣并就地封存，從而減少CO2排放。本文模擬了溫度分別為343 K（約70 ℃）、391 K（約118 ℃）、428 K（約155 ℃）時(shí)，CO2與CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附的吸附等溫線（見(jiàn)圖6a）。本模擬初始條件CH4與CO2濃度比為85∶15，用來(lái)模擬少量CO2進(jìn)入CH4填充的孔隙后的競(jìng)爭(zhēng)吸附。根據(jù)圖6a數(shù)據(jù)計(jì)算可得到有機(jī)質(zhì)對(duì)CO2與CH4吸附選擇系數(shù)隨壓力的變化情況（見(jiàn)圖6b）。本文更側(cè)重于計(jì)算CO2與CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附的選擇系數(shù)，此系數(shù)能夠反映CO2驅(qū)替CH4的可能性及CO2封存潛力，在工程上有更重要的實(shí)際意義。

由圖6b可以看出，在25.0 MPa以下，CO2與CH4選擇系數(shù)與溫度總體呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。溫度越低，選擇系數(shù)越大，CO2吸附競(jìng)爭(zhēng)力越強(qiáng)。在1.2 MPa壓力條件下，溫度為343 K時(shí)選擇系數(shù)為7.14，溫度升高到428 K時(shí)選擇系數(shù)降為3.44，降低了52%。壓力為25.0～35.0 MPa時(shí)，溫度對(duì)選擇系數(shù)的影響逐漸變得不明顯。當(dāng)壓力達(dá)到35.0 MPa時(shí)，各溫度條件下選擇系數(shù)均趨于平穩(wěn)并逐漸趨近于2，此時(shí)溫度對(duì)選擇系數(shù)的影響基本可以忽略。當(dāng)溫度恒定時(shí)，選擇系數(shù)隨著壓力的升高而迅速減小，低溫條件下壓力的影響更為明顯，在溫度為343 K時(shí)，壓力為1.2 MPa時(shí)選擇系數(shù)達(dá)7.14，而壓力為25.0 MPa時(shí)選擇系數(shù)降為2.64，降低了63%。

由以上規(guī)律可知，在溫度、壓力均較低的情況下，CO2具有更高的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，隨著溫度與壓力的共同升高，CO2與CH4選擇系數(shù)快速下降，但選擇系數(shù)值始終大于1，說(shuō)明CO2分子始終比CH4分子具有更大的吸附量。這是因?yàn)镃O2分子與CH4分子本身的差異，CO2分子的電離勢(shì)與極化率較高，導(dǎo)致在礦物表面的吸附勢(shì)較大，具有置換CH4分子的能力。

圖6 不同溫度下CO2與CH4之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附

為了直觀分析層柱孔隙模型結(jié)構(gòu)對(duì)氣體吸附的影響，從模擬軟件中導(dǎo)出地溫梯度為2.8 ℃/100 m、壓力系數(shù)1.0、對(duì)應(yīng)溫度349 K、壓力為20 MPa條件下平衡狀態(tài)時(shí)CO2與CH4分子分布圖進(jìn)行分析（見(jiàn)圖7）。在層柱狀孔隙的柱體與孔壁拐角處，吸附了較多的CO2分子及CH4分子，柱體表面對(duì)氣體分子的分布也有一定的影響，在兩柱中間氣體分子較稀疏且隨機(jī)分布。通過(guò)模擬計(jì)算可以定量研究氣體分子在層柱模型中的分布，對(duì)應(yīng)條件下平衡狀態(tài)時(shí)的氣體分子在層柱孔隙中的密度分布曲線見(jiàn)圖8，可見(jiàn)在碳壁與碳柱形成的拐角處，CH4與CO2氣體分子均高度聚集，形成高密度吸附層，這與Shao等[25]方形孔隙拐角處形成分子聚集的結(jié)論一致。另外，CO2分子的密度在整個(gè)孔隙空間中均顯著超過(guò)CH4分子的密度，也表明在地層溫度、壓力條件下，CO2分子具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

以上結(jié)果表明，氣體分子更容易聚集在碳柱與碳壁的拐角處，對(duì)應(yīng)于頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)納米孔隙，孔隙空間的曲折度會(huì)影響氣體吸附量，另外CO2分子有效占據(jù)了大量原先CH4的吸附位，表明具有較好的置換效果。

2.3.2 選擇系數(shù)與埋深

據(jù)表1所列的不同溫度梯度、壓力系數(shù)對(duì)應(yīng)的實(shí)際溫度、壓力，計(jì)算出CO2與CH4選擇系數(shù)隨埋深的變化曲線（見(jiàn)圖9）。如上所述，選擇系數(shù)隨著壓力、溫度的增加而減小，因此選擇系數(shù)隨著深度增加呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)；相對(duì)于地溫梯度，壓力系數(shù)對(duì)選擇系數(shù)的影響較大。當(dāng)?shù)販靥荻认嗤瑫r(shí)，壓力系數(shù)越小，選擇系數(shù)越大。然而，地溫梯度的影響相比于壓力系數(shù)并不明顯，壓力系數(shù)相同而地溫梯度不同的3條曲線出現(xiàn)了一定的交叉現(xiàn)象，但選擇系數(shù)差異小于5%，差異較小，主要由于在3個(gè)地溫梯度下（分別為2.5℃/100 m、2.8 ℃/100 m、3.0 ℃/100 m），即使在2 000～4 500 m的埋深范圍內(nèi)、地層壓力在20 MPa以上，溫度差異最大僅為22.5 ℃，該溫度差異對(duì)CO2與CH4的選擇系數(shù)影響非常小。

圖7 CO2與CH4分子在層柱狀孔隙內(nèi)的分布圖

圖8 CO2與CH4在孔隙中的密度分布（橫坐標(biāo)表示距孔隙中心的距離）

圖9 不同地溫梯度、壓力系數(shù)下選擇系數(shù)與埋深的關(guān)系

由圖9可見(jiàn)，在淺埋深、低壓力系數(shù)時(shí)（如埋深為2 000 m、壓力系數(shù)1.0、地溫梯度為2.8 ℃/100 m時(shí)，CO2與CH4選擇系數(shù)達(dá)到2.89），具有非常有效的CO2驅(qū)替及封存效果。在深埋深、高壓力系數(shù)時(shí)（如埋深為4 500 m、壓力系數(shù)1.8、地溫梯度為3.0 ℃/100 m時(shí)，CO2與CH4選擇系數(shù)僅為1.82），效果不是很明顯。僅從埋深與壓力系數(shù)來(lái)看，美國(guó)頁(yè)巖氣很多埋藏較淺，深度在2 000 m左右，溫度低于100 ℃，壓力小于40 MPa（如Marcellus頁(yè)巖，埋深在1 220～2 590 m，壓力系數(shù)為0.92～1.38；Barnett頁(yè)巖埋深在1 980～2 590 m，壓力系數(shù)為0.99～1.01），具有良好的CO2驅(qū)替封存條件。四川盆地頁(yè)巖氣中，下志留統(tǒng)龍馬溪組埋深一般在2 000～3 000 m，威遠(yuǎn)地區(qū)小于2 000 m；下寒武統(tǒng)筇竹寺組埋深一般在4 000～5 000m，威遠(yuǎn)地區(qū)小于3 000 m[26]。僅從埋深來(lái)看，威遠(yuǎn)地區(qū)龍馬溪組與筇竹寺組同樣具有良好的CO2驅(qū)替封存條件。但CO2驅(qū)替封存是一個(gè)復(fù)雜的開(kāi)發(fā)過(guò)程，開(kāi)發(fā)時(shí)還要考慮其他多種地質(zhì)因素。

對(duì)于埋藏較深的頁(yè)巖儲(chǔ)集層，在頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中，產(chǎn)量不斷降低，經(jīng)多次體積壓裂后最終表現(xiàn)為低產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)。在這個(gè)過(guò)程中，井筒、壓裂形成的裂縫與頁(yè)巖中連通的孔喉系統(tǒng)中壓力會(huì)有明顯的下降。龍馬溪組某試驗(yàn)井開(kāi)采150 d后，井底流壓由5 MPa降至3 MPa[27]。因此，隨著游離氣的釋放以及吸附氣的解吸，頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)的壓力也會(huì)不斷下降。當(dāng)開(kāi)采到一定程度時(shí)，孔隙內(nèi)壓力較低，但仍有大量吸附氣賦存，此時(shí)注入CO2進(jìn)行驅(qū)替，根據(jù)圖6b，CO2會(huì)有效地將吸附態(tài)CH4從孔隙中置換出來(lái)，從而提高頁(yè)巖氣采收率。

3 結(jié)論

應(yīng)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及N2低溫吸附儀對(duì)川南下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙進(jìn)行了分析，構(gòu)建了層柱孔隙模型，利用巨正則系綜蒙特卡洛法（GCMC）研究了CO2與CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附規(guī)律。

有機(jī)質(zhì)內(nèi)發(fā)育大量納米孔隙，其中小于10.0 nm的孔隙占據(jù)較大體積，孔隙連通性好，是吸附頁(yè)巖氣重要的儲(chǔ)集空間。溫度越低、壓力越高，CH4吸附量越大，超壓會(huì)顯著提高CH4在地層條件下的吸附量。

CO2相對(duì)于CH4具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，CO2與CH4選擇系數(shù)與溫度、壓力條件密切相關(guān)。當(dāng)壓力小于25.0 MPa時(shí)，溫度作用明顯，溫度越低選擇系數(shù)越大。壓力為25.0～35.0 MPa時(shí)溫度對(duì)選擇系數(shù)的影響逐漸變得不明顯。壓力大于35.0 MPa時(shí)溫度對(duì)選擇系數(shù)的影響基本可以忽略。當(dāng)溫度一定時(shí)，選擇系數(shù)隨著壓力的升高而迅速減小，低溫條件下壓力作用的影響更為明顯。

當(dāng)溫度、壓力都增大時(shí)，CO2與CH4選擇系數(shù)迅速降低。對(duì)應(yīng)于深埋深度大時(shí)，CO2與CH4選擇系數(shù)較低。因此，對(duì)于一定深度范圍的頁(yè)巖氣，隨著頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)，在流體壓力下降到一定程度時(shí)，再進(jìn)行CO2驅(qū)替，開(kāi)發(fā)效果更佳。

符號(hào)注釋?zhuān)?/p>

Si,j——吸附選擇系數(shù)，i和j分別代表CO2和CH4；X，Y——平行于碳壁的兩個(gè)垂直方向，其中X方向垂直于紙面向外，Y方向水平向右；Z——垂直于碳壁的方向；xi、xj——CO2、CH4吸附后的摩爾分?jǐn)?shù)；yi，yj——CO2、CH4吸附前的摩爾分?jǐn)?shù)；σmn——兩種不同分子間的平均范德華半徑，nm，其中m和n代表不同的分子；σmm，σnn——同種分子間的范德華半徑，nm；εmn——兩種不同分子間相互作用的平均勢(shì)能參數(shù)，J/mol；εmm，εnn——同種分子間相互作用的勢(shì)能參數(shù)，J/mol。

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（編輯 張敏）

Molecular simulation of CO2/CH4competitive adsorption in organic matter pores in shale under certain geological conditions

WANG Xiaoqi1,2,3, ZHAI Zengqiang4, JIN Xu1,2,3, WU Songtao1,2,3, LI Jianming1,2,3, SUN Liang1,2,3, LIU Xiaodan1,2,3
(1. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Beijing 100083, China; 2. National Energy Tight Oil & Gas R & D Center, Beijing 100083, China; 3. CNPC Key Laboratory of Oil and Gas Reservoirs, Beijing 100083, China; 4. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

To reveal competitive absorption behavior between CH4and CO2in organic matter (OM) nanopores, OM pore structure was first characterized using focused ion beam-scanning electron microscope (FIB-SEM) and pore-size distribution was studied using N2adsorption, using Lower Silurian Longmaxi shale in Sichuan Basin as sample. Then a simplified pillar-layer model was used to study CH4adsorption behavior and competitive adsorption effect between CO2and CH4, using grand canonical Mote Carlo (GCMC) method. Research indicates that nanopores with good connectivity widely exist in OM, offering important storage space for absorbed shale gas. The amount of absorbed CH4can increase with lower temperature and increased pressure, and overpressure will significantly increase the amount of CH4absorbed underground; CO2shows high competitive absorption ability; CO2/CH4selectivity coefficient decreases dramatically with increasing temperature or pressure, or both, and it corresponds to deeper burial depth. CO2EGR during shale gas exploration will be more efficient if it is conducted after the pressure drops to a certain degree.

organic matter por; FIB-SEM 3D imaging; CH4adsorption; CO2/CH4selectivity coefficient; molecular simulation

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973項(xiàng)目）“中國(guó)陸相致密油（頁(yè)巖油）形成機(jī)理與富集規(guī)律”（2014CB239000）；國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)“巖性地層油氣藏成藏規(guī)律、關(guān)鍵技術(shù)及目標(biāo)評(píng)價(jià)”（2011ZX05001）

TE122

A

1000-0747(2016)05-0772-08

10.11698/PED.2016.05.13

王曉琦（1986-），男，山東臨朐人，碩士，中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究中心工程師，主要從事非常規(guī)儲(chǔ)集層及石油工程納米材料研究。地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路20號(hào)，中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究中心，郵政編碼：100083。E-mail：wangxq07@petrochina.com.cn

聯(lián)系作者：金旭（1982-），男，吉林長(zhǎng)春人，碩士，中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究中心工程師，主要從事非常規(guī)儲(chǔ)集層及石油工程納米材料研究。地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路20號(hào)，中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究中心，郵政編碼：100083。E-mail：jinxu@petrochina.com.cn

2015-08-20

2016-05-18