催化精餾技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用

常征?石龍海

摘 要：伴隨社會經(jīng)濟發(fā)展速度的不斷提升，我國石油化工行業(yè)也得到了極大的進步。與傳統(tǒng)反應(yīng)和分離單獨進行的過程相比，催化精餾具有投資少、操作費用低、節(jié)能、收率高等特點，日益受到人們的重視，其研究與應(yīng)用日趨廣泛。

關(guān)鍵詞：催化精餾；石油化工

1 催化精餾技術(shù)的概況

催化精餾是將固體催化劑以適當(dāng)形式裝填于精餾塔內(nèi)，使催化反應(yīng)和精餾分離在同一個塔中連續(xù)進行，是借助分離與反應(yīng)的耦合來強化反應(yīng)與分離的一種新工藝。由于催化劑固定在精餾塔中，所以它起到了催化和促進氣液熱質(zhì)傳遞的作用。其優(yōu)點如下：

1、催化精餾技術(shù)具有高生產(chǎn)、高收率的能力。這是因為通過可逆反應(yīng)的利用這種方式，產(chǎn)物能夠得到不斷地生產(chǎn)，從而有效增加了反應(yīng)速率，使反應(yīng)物的濃度增大，而在這個過程中的原料的轉(zhuǎn)化率還得到有效的提高，因此該技術(shù)的生產(chǎn)及收率能力較高。

2、催化精餾技術(shù)具有低消耗、低投入的優(yōu)勢。在精餾塔中催化反應(yīng)與精餾可以共同進行，這樣既使流程得到簡化，又節(jié)省了能量，減少了資金、資源等的投入與消耗。

3、催化精餾技術(shù)具有高選擇性。這是由于可逆反應(yīng)大多是平衡移動的，這就從某種程度上抑制了副反應(yīng)或是逆反應(yīng)的發(fā)生，進而使選擇性得到提高。

2 催化精餾催化劑裝填技術(shù)分析

由于催化精餾過程中，催化劑起到催化和促進氣液熱質(zhì)傳遞的作用，所以不僅要求催化劑結(jié)構(gòu)有較高的催化效率，同時又要有較好的分離效果。目前，用于催化精餾的催化劑主要是離子交換樹脂和分子篩等，催化劑必須采取特殊的裝填方式，滿足反應(yīng)和精餾的基本要求。肖劍等圓將催化劑裝填方式分為兩類，即固定床式和規(guī)整填料式，這兩類裝填方式中均有成功的應(yīng)用實例。規(guī)整填料型催化劑裝填方式更適宜于精餾操作，氣液接觸好，塔內(nèi)不需要特殊構(gòu)件，催化劑利用率高。但這種裝填方式中的催化劑更換困難，需要停車后人工進塔更換。Sulzer公司采用新型催化精餾填料是Katpak型填料，有流體力學(xué)性能測試和熱模實驗的研究報道 。反應(yīng)段采用特殊的催化劑裝填方式，一般有3種方式：

第一，將粒狀催化劑與惰性填料混裝，該法的優(yōu)點是催化劑裝卸方便，但細(xì)顆粒催化劑堆放在塔內(nèi)導(dǎo)致上升蒸汽阻力過大。

第二，將粒狀催化劑置于多孔容器中形成催化劑構(gòu)件，多孔容器可以是尼龍絲等編織物，也可以是鋁、不銹鋼等材料的絲網(wǎng)。這種催化劑構(gòu)件又必須和彈性構(gòu)件相連形成催化精餾元件，并具有較大的開孔空間。這種放置方式應(yīng)用較廣，但因催化劑置于多孔容器中，擴散對反應(yīng)有一定的影響，且構(gòu)件復(fù)雜。

第三，催化劑顆粒放入金屬波紋絲網(wǎng)或平板絲網(wǎng)的夾層以及多孔板框的夾層中。這種放置方式傳質(zhì)效果好，但裝卸麻煩。

3 催化精餾技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用

1、催化精餾技術(shù)在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用

乳酸正丁酯在食品、醫(yī)藥、燃料及電子工業(yè)等部門得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的乳酸正丁酯合成采用間歇反應(yīng)釜，操作復(fù)雜，催化劑分離、凈化等工序繁瑣。杜海明研究了用Hβ沸石催化劑合成乳酸正丁酯的催化精餾酯化工藝。他們發(fā)現(xiàn)，催化精餾技術(shù)的引入，不僅減少了設(shè)備投資，而且可以進行連續(xù)化生產(chǎn)。

2、催化精餾技術(shù)在醚化反應(yīng)中的應(yīng)用

迄今，催化精餾技術(shù)在MTBE和ETBE的工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用已比較成熟，其他的過程也逐漸發(fā)展起來，如用于異戊烯醚化和二醇醚的生產(chǎn)等。異戊烯是一種非常重要的精細(xì)化工中間體，可用于生產(chǎn)農(nóng)藥和香料。目前，廣泛采用甲醇與C5餾分中的粗異戊烯醚化制取甲基叔戊基醚再分解為高純異戊烯的方法。該工藝的核心是粗異戊烯的醚化。范存良等在外循環(huán)固定床反應(yīng)器、中間取熱固定床反應(yīng)器和催化精餾反應(yīng)器。

3、催化精餾技術(shù)在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

在加氫反應(yīng)中，應(yīng)用催化精餾技術(shù)可以降低投資費用，提高目的產(chǎn)物的收率，延長催化劑壽命等。目前，催化精餾技術(shù)在選擇加氫、苯加氫、加氫脫除含硫化合物中都有應(yīng)用。選擇加氫主要用于C4，C5原料的預(yù)處理，以除去對某些深加工過程和產(chǎn)品均有負(fù)面影響的有害雜質(zhì)，應(yīng)用催化精餾技術(shù)有利于不需要的烯烴雜質(zhì)選擇加氫，并減少發(fā)生連串反應(yīng)。渠紅亮等采用氧化鋁粉末制備了鎳基拉西環(huán)催化劑填料，用于MTBE裝置C4原料的催化精餾預(yù)處理工藝中。

4、催化精餾技術(shù)在水解反應(yīng)中的應(yīng)用

在工業(yè)中，乙酸甲酯常以副產(chǎn)物的形式出現(xiàn)，將乙酸甲酯水解成甲醇和乙酸是比較常見的處理方法。傳統(tǒng)乙酸甲酯水解工藝系采用固定床水解工藝，其水解率低，回收系統(tǒng)能耗高、流程復(fù)雜，而采用催化精餾技術(shù)可提高水解率，實現(xiàn)節(jié)能降耗。蘇文瑞采用催化精餾工藝實現(xiàn)了乙酸甲酯的水解。結(jié)果表明，催化精餾工藝的水解率比常用固定床工藝高出一倍以上，處理能力比固定床水解塔大得多，且其反應(yīng)溫度低于固定床工藝，催化劑的結(jié)垢現(xiàn)象比固定床少，催化劑的壽命較長，回收能耗比固定床節(jié)省27.8%。

5、催化精餾技術(shù)在酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用

乙酸正丁酯是重要的基礎(chǔ)有機化工原料。近些年，文獻報道了酯交換法制備乙酸正丁酯的催化精餾工藝，可以得到高純度的甲醇、乙酸正丁酯，且丁醇的轉(zhuǎn)化率有很大地提高。其反應(yīng)系統(tǒng)主要由再沸器、催化精餾塔、冷凝器、進料泵和回流比控制器組成。其中催化精餾塔有由集液板、升氣管、催化劑包、支撐板和底板組成的催化反應(yīng)段；在集液板下端的升氣管的管壁上有溢流孔，其高于催化劑包；在底板上有淚孔；在支撐板上有催化劑包和篩孔；位于支撐板和底板之間的升氣管的管壁上有漏液孔；將物質(zhì)的量比0.5∶5的乙酸甲酯和正丁醇分別從催化反應(yīng)區(qū)的頂部和底部加入到塔內(nèi)，反應(yīng)溫度50～90℃，回流比0.5～30，常壓下進行操作。該工藝提高了乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，簡化了操作步驟，克服了設(shè)備腐蝕等問題。

6、催化精餾技術(shù)在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用

乙苯是重要的溶劑和中間體，加在汽油中還可以提高抗爆性能。目前，大量生產(chǎn)乙苯仍然是靠在酸催化下苯與乙烯的反應(yīng)，與固定床反應(yīng)工藝相比，采用催化精餾技術(shù)時，該反應(yīng)過程的反應(yīng)溫度不受泡點溫度制約，避免反應(yīng)區(qū)熱點的形成，提高了催化劑的壽命，消除了大量苯的循環(huán)，使反應(yīng)放熱得到了有效利用，而且操作壓力較低、乙苯選擇性高、副產(chǎn)物生成量少。研究表明，采用催化反應(yīng)精餾技術(shù)克服了傳統(tǒng)工藝不足，實現(xiàn)了高收率、高質(zhì)量地合成N-異丙基苯胺。

4 結(jié)束語

綜上所述，催化精餾是一種改進工藝的重要手段。但只有當(dāng)反應(yīng)與精餾的條件相適合時，二者才能耦合。另外，催化劑的類型及裝填方式的選擇也是非常重要的，其發(fā)展重點在于如何制備高效適用的催化劑及開發(fā)合理的催化劑裝填方式。催化精餾模擬研究主要集中在對過程的模型研究及模型求解，試圖通過數(shù)學(xué)模擬方法獲得工程放大所需的參數(shù)。但催化精餾過程較為復(fù)雜，建立的模型外延性較差，用于工程放大時與實際生產(chǎn)有一定差距，這方面還有待深入的研究。

參考文獻

[1]方志平.催化精餾技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用[J].石油化工，2014，02：170-176.

[2]鄒志武.催化精餾技術(shù)在醇脫水反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D].北京化工大學(xué)，2012

[3] 徐龍伢，王清遐，劉偉成，謝素娟，孫新德，白杰，張淑蓉，王昌東. 催化裂化干氣與苯烷基化催化蒸餾制乙苯反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)熱力學(xué)研究[J]. 催化學(xué)報. 2013（01）

[4] 閔恩澤，孟祥堃，溫朗友. 新催化材料和化工過程強化——非晶態(tài)合金/磁穩(wěn)定床反應(yīng)器和負(fù)載型雜多酸/懸浮床催化蒸餾[J]. 石油煉制與化工. 2011（09）