盛晨軍，崔國旗，楊茜，于婷，劉金鎖

（天津一化化工有限公司，天津 300280）

新型三維電催化工藝處理NS廢水研究

盛晨軍，崔國旗，楊茜，于婷，劉金鎖

（天津一化化工有限公司，天津 300280）

采用酸析曝氣預處理結(jié)合三維電催化技術(shù)以及絮凝沉淀工藝對NS廢水進行處理，結(jié)果顯示:原水COD由6471mg/L降至800mg/L，去除率達88%，并且顏色為無色透明。綜合工藝的運行成本估算展現(xiàn)出良好的應用前景。

橡膠硫化促進劑NS廢水；三維電解；催化劑；預處理

N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進劑NS）是次磺酰胺類硫化促進劑的重要品種之一，具有抗焦燒性和硫化速度快，并且在操作溫度下非常安全，不產(chǎn)生致癌的亞硝胺，是有致癌性可能的N-氧二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺（NOBS）的替代品，廣泛的應用于多種橡膠劑的生產(chǎn)。

然而在NS生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高鹽高COD廢水，廢水中存在含大量多種雜環(huán)有機物，并且較高的含鹽量，限制了生化處理的應用，處理難度非常大。三維電極電解技術(shù)是在反應器內(nèi)添加催化劑，構(gòu)成了一個三維粒子電極催化裝置，具有較高的電流效率和單位時空處理率，并且具有較少使用化學藥品，占地面積小，處理能力大，操作管理方便，反應條件溫和，無二次污染等優(yōu)點［1］，受到污水處理工作者日益廣泛的關(guān)注。

本文利用獨創(chuàng)設(shè)計的實驗裝置采用預處理結(jié)合三維電催化技術(shù)對NS廢水進行降解實驗，考察催化劑種類對NS廢水處理效果的影響，得出NS廢水水處理的最佳工藝。

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

儀器：電磁式空氣壓縮機，直流穩(wěn)壓電源。

試劑：硝酸銅，硝酸鐵，椰殼活性炭，聚合氯化鋁，陰離子聚丙烯酰胺，氫氧化鈉，濃硫酸。

1.2 催化劑制備

利用等體積浸漬法制備活性組份分別為銅、鐵的電解催化劑。載體采用椰殼活性炭。銅源為五水硝酸銅，配制浸漬液進行浸漬。浸漬完成后，靜止2h，然后風干，并在干燥箱內(nèi)于一定溫度下干燥4h，在氮氣氣氛下于450度焙燒4h，得到CuO負載量為4%的電解催化劑C-Cu。以九水硝酸鐵為鐵源，利用上述方法制備氧化鐵負載量為4%的電解催化劑C-Fe。

1.3 實驗裝置及處理方法

本實驗裝置自行設(shè)計，三維電解裝置如圖1所示：整個裝置由三個模塊組成，兩端分別為陰極室和陽極室，中間為反應器，兩極室與反應器之間通過陽離子交換膜、陰離子交換膜隔開，反應器中間填充以上所制催化劑，石墨板作為陰極和陽極電極板，反應室容積為200L，有效進水量為100L。

圖1 三維電解實驗裝置

處理流程：利用濃硫酸調(diào)節(jié)NS廢水pH至5～6，曝氣0.5h，靜置0.5h，取上層清液進入裝有催化劑的三維電解裝置。在兩極板間施加電壓處理2h，取樣利用PAC和PAM絮凝沉淀，分析COD。為了消除催化劑吸附作用的影響，在三維電解裝置引入廢水之前，試驗利用大量廢水浸泡至活性炭達到吸附平衡，排出廢水。

1.4 分析方法

樣品的COD分析采用連華科技生產(chǎn)的5B-3B型（V8版）多參數(shù)水質(zhì)分析儀。GC/M S-COM分析采用美國惠普公司生產(chǎn)HPG-1800型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 NS廢水水質(zhì)特征

NS廢水為NS車間蒸完叔丁胺殘液，其外觀呈現(xiàn)微黃色，有強烈的惡臭氣味。其主要水質(zhì)參數(shù):pH 為13、COD為6471mg·L-1、NH+4-N為102 mg·L-1。

2.2 NS廢水預處理

NS廢水經(jīng)過硫酸調(diào)節(jié)pH以及曝氣預處理之后，COD由原來的6471 mg.L-1降至4925。這是由于NS車間生產(chǎn)工藝采用大配比，因此對甩干工藝的出水需要蒸叔丁胺，為了提高叔丁胺回收效率，利用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到13，從而造成大量樹脂以及沒有反應完的M殘留在蒸胺殘液中，這里利用調(diào)酸（這里稱為酸析），使部分樹脂以及M析出，再經(jīng)曝氣處理使顆粒成長，靜置沉淀效果較好。由于析出物質(zhì)都是結(jié)構(gòu)復雜的大分子物質(zhì)，經(jīng)過預處理之后大大減輕了三維電解的工藝強度。

2.3 C-Cu和C-Fe處理結(jié)果比較

圖2 不同填料電解下COD去除效果隨時間變化曲線

通過圖2可以看到兩種填料在反應開始之前所得結(jié)果COD在接近3000 mg/L左右，這是由于為了消除催化劑的吸附作用，提前利用大量的NS廢水進行浸泡的原因。隨著反應的進行，兩種填料的處理結(jié)果顯著提高，COD基本維持在800 mg/L以內(nèi)，但是隨著反應時間的延長，C-Fe催化活性逐漸降低，而C-Cu依然維持較高的催化活性和穩(wěn)定性。對于C-Fe和C-Cu催化劑經(jīng)過焙燒之后，金屬活性組份分別以Fe2O3和CuO形式存在，而CuO更容易吸附并放出氧，并且CuO是很好的傳遞氧的中間體［2］，有利于有機物的深度氧化。同時經(jīng)過處理后的廢水顏色均為無色透明。

2.4 廢水處理前后組成分析

GC/M S-COM技術(shù)是一種有效的分別測定水中多種有機物的最佳方法，能夠獲得較準確的有機成分的定性定量數(shù)據(jù)。試驗為了更好地考察NS廢水，預處理NS廢水以及經(jīng)過C-Cu電解處理過的樣品中有機物的變化情況，對這三種水樣進行GC/MS分析。水樣的GC/MS總離子流圖見圖3。

對廢水中含量較高的有機物進行定量分析，結(jié)果見表1。表1顯示NS原水中主要含有六種有機物，尤其以苯丙噻唑最多，這是由于廢水中存在未反應完全的原料M的原因。由于GC/MS技術(shù)的局限性，即不能分析水中全部有機物，對于相對分子質(zhì)量大于300的高沸點有機物或在氣化溫度下易分解的有機物尚無法測定［3］。在廢水存在著一定量的溶解狀態(tài)的樹脂。在調(diào)酸曝氣工序析出的大量固體物質(zhì)就含有這種沒有被檢測到的大分子樹脂。經(jīng)過預處理，廢水中的有機物成分及數(shù)量發(fā)生一些變化，這是酸析和曝氣雙重作用的結(jié)果。同時曝氣處理下增大的固體顆粒也會對溶解在廢水中的有機物有一定的吸附作用。

預處理NS廢水經(jīng)過三維電解之后，廢水中有機物的組成和數(shù)量方面發(fā)生了較大的變化。在預處理NS廢水中的苯丙噻唑，2-叔丁基-4羥基茴香醚基本被降解，而在C-Cu樣品中出現(xiàn)了乙醇，戊酰胺以及少量的萘的衍生物。乙醇很可能是部分有機物發(fā)生分解的中間產(chǎn)物，少量的戊酰胺則是由絮凝沉淀階段加入PAM所引入的。廢水中有機物在三維電催化過程主要通過兩種途徑發(fā)生降解：在催化劑C-Cu外表面以及孔結(jié)構(gòu)中含有大量的吸附位，當污染物分子游離接觸到催化劑表面會被吸附，從而實現(xiàn)污染物質(zhì)與水的固液分離。在電壓的作用下催化劑由于表面凸凹不平，在其棱角等尖端部位的電荷密度較大，可以產(chǎn)生局部性高電位，形成了很多活性位點，被吸附的污染物在活性位作用下被氧化。反應式如下：

另外，氧在活性位上發(fā)生電化學還原可以生成H2O2，H2O2也是一種強氧化劑，可以降解水中的有機物［4］。活性組分氧化銅晶體表面的原子與內(nèi)部不同具有空余的成鍵能力可以與在活性位上生成的H2O2分子形成化學鍵，這些部位形成的化學鍵具有較大的不飽和性，更加容易吸附H2O2分子，被吸附的H2O2分子在銅離子的作用下也可以生成強氧化劑· OH，生成的·OH作用于有機物。反應如下：

圖3 廢水的GC/MS總離子流圖

表1 GC/MS測試結(jié)果

3 運行成本估算

運行成本估算：電費18元/t、藥劑2.2元/t、折舊16元/t、總成本36.2元/t。按照中試試驗操作數(shù)據(jù)估算，采用此工藝處理污水的費用約為36.2元/t。由于經(jīng)過該工藝處理之后廢水的COD含量可以控制在800mg/L內(nèi)，還需要結(jié)合其他的廢水處理方式進行深度處理，以達到相應的排放標準。

4 結(jié)論

（1）通過酸析曝氣預處理工藝能夠有效降低廢水中的大分子有機物或樹脂，大大減輕了三維電催化工序的負荷，提高了催化劑的壽命。

（2）在三維電催化處理NS廢水的過程中，以氧化銅為活性組分的C-Cu比以氧化鐵為活性組分的C-Fe在活性以及壽命方面表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，并且該工序在電場以及催化劑的雙重作用下通過兩種途徑對廢水中的有機物起到分解作用。

（3）該工藝操作簡單，反應條件溫和，當廢水COD控制在800mg/L時，處理NS廢水的運行費用上限為36.2元/t。

對于橡膠硫化促進劑生產(chǎn)廢水的處理技術(shù)來說，尚未出現(xiàn)更好處理技術(shù)之前，該工藝具有一定的實際應用前景。同時也需要認識到，對于本試驗還需要繼續(xù)對催化劑的壽命進行了考察，以及工藝的一些設(shè)置參數(shù)進行細化，比如電壓，極板距等等，以便為工業(yè)應用提供更加詳實的參考數(shù)據(jù)。

［1］馮玉杰，李曉巖，尤宏，等．電化學技術(shù)在環(huán)境工程中的應用［M］．北京：化學工業(yè)出版社，2002，9495．

［2］岳琳.電催化氧化法處理垃圾滲濾液的研究，［D］，南開大學，2008.

［3］尤作亮，蔣紅花，李新運.橡膠廢水的有機成分及其去除特點研究［J］，上海環(huán)境科學，1996，15（4）:25-28.

［4］Ma H Z，Wang B，Wang Y．Application of molybdenum and phosphate modified kaolin in electrochemical treatment of paper mill wastewater ［J］.Hazard Mater，2007，145:417—423.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.018

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2016-03-10