聚酰亞胺纖維及其紙基功能材料研究進展

朱曉光 陳鄂生 張美云

(1.中國輕工業(yè)聯(lián)合會,北京,100833；2.中國輕工集團,北京,100102；3.陜西科技大學,陜西西安,710021)

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·紙基功能材料·

聚酰亞胺纖維及其紙基功能材料研究進展

朱曉光1陳鄂生2張美云3

(1.中國輕工業(yè)聯(lián)合會,北京,100833；2.中國輕工集團,北京,100102；3.陜西科技大學,陜西西安,710021)

聚酰亞胺纖維具備優(yōu)良的性能,已經(jīng)成為高技術纖維領域的研究熱點之一。本文綜述了國內外聚酰亞胺纖維的研究進展以及聚酰亞胺纖維采用濕法造紙工藝抄造紙基功能材料的研究進展和成果,指出當前聚酰亞胺纖維紙的開發(fā)難點,并對聚酰亞胺纖維紙及其紙基材料的發(fā)展趨勢進行了展望。

聚酰亞胺纖維；紙基功能材料；研究進展

聚酰亞胺(簡稱PI)是綜合性能最佳的有機高分子材料之一,具有耐高溫的特性,由聯(lián)苯二酐和二胺合成的PI,熱分解溫度可達600℃左右,含雜環(huán)PI纖維的玻璃化轉變溫度可以超過450℃。PI作為一種特種工程材料,被廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域,尤其是在微電子領域獲得了開創(chuàng)性的發(fā)展,成為電子化學品中最有發(fā)展前途的高科技材料之一。自20世紀60年代起,伴隨著航空航天業(yè)的發(fā)展,PI纖維先后經(jīng)歷了若干個發(fā)展階段,制備工藝和技術日益成熟。因其化學結構的可設計性,有機合成技術的改進以及紡絲技術的發(fā)展,PI纖維在制備過程中實現(xiàn)了分子聚集態(tài)結構研究與控制,從而具備了許多優(yōu)異的性能。PI纖維與其他高性能纖維的力學性能比較見表1[1]。PI纖維的線型分子鏈中含有芳酰亞胺五元環(huán)和苯環(huán)結構,具有極佳的耐熱性和熱穩(wěn)定性,介電性能和力學性能優(yōu)越,強度和模量全面超過了應用范圍較廣的芳綸1313、Kevlar- 49、Kevlar-29,僅次于聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維。PI纖維的優(yōu)良性能也被造紙行業(yè)所關注,歐美及日本等造紙強國早在20世紀90年代已經(jīng)開始制備PI纖維紙。國內PI纖維紙的應用研究尚處于起步階段,有研究人員通過混抄和配抄的辦法制備出了具備一定強度的PI纖維紙。

表1 PI纖維與其他高性能纖維的力學性能比較

1 PI纖維的種類

PI的優(yōu)良性能吸引了世界上越來越多的研究者投入到PI纖維的研究與開發(fā)中,并已經(jīng)形成了一些商品化的品種,如法國Kermel公司以商品名Kermel?開發(fā)的PI纖維屬于m-芳香聚酰胺類型(見圖1),奧地利的Lenzing AG公司推出的P84?纖維,其主要由3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)及甲苯二異氰酸酯(TDI)共聚而成(見圖2)。美國Amoco公司成功商品化的聚酰胺-酰亞胺(PAI),具有良好的耐燒蝕性能和高溫、高頻下的電磁性,對金屬和其他材料有很好的黏結性能,可用于制備塑料合金。美國NASA開發(fā)的商品名為LARC-IA的PI纖維屬于熱塑性PI,雖然強度較低,只有0.16 GPa,模量2.8 GPa,但是其延伸率卻可以達到100%。有日本研究人員紡制出多葉型PI纖維,該纖維具有良好的血液相容性,在血液透析或其他的生物材料領域將得到應用。國內也有中科院長春應用化學研究所研制的一種耐輻射且熱氧化性能高的PI纖維,該纖維強度和模量已全面超過凱夫拉(Kevlar)。

其他見于文獻報道和部分得到商業(yè)化應用的主要PI纖維類型及抗張強度性能見表2[1]。

圖1 法國Kermel?纖維的結構單元

圖2 奧地利P84?纖維的結構單元

2 PI纖維的制備及研究進展

經(jīng)過一個世紀的發(fā)展,PI的合成方法已經(jīng)接近成熟,尤其是溶液縮聚法制備PI目前已得到了廣泛的應用,主要用來合成芳香族PI,此類聚合物也是性能最好、應用最廣的一類PI。除此之外還有熔融縮聚法、界面縮聚法、靜電紡絲法等。PI纖維的制備有濕法、干法和干濕法紡絲,根據(jù)紡絲液的不同又分為兩步法紡絲和一步法紡絲。無論是兩步法還是一步法,均屬溶液縮聚法制備PI纖維。兩步法紡絲需要在聚合過程中形成酰亞胺環(huán),而一步法紡絲是以帶有酰亞胺環(huán)的單體不經(jīng)過生成聚酰胺酸(PAA)直接合成PI。比較經(jīng)典的方法是兩步法,其中尤以二胺和二酐合成制備PI是最常用的方法。

表2 PI纖維的主要品種及其抗張強度

兩步法制備PI纖維通常是先制備出聚酰胺酸溶液,經(jīng)紡絲制得聚酰胺酸初生纖維,再經(jīng)酰亞胺化得到PI纖維。這類縮聚反應通常采用二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)等非質子極性溶劑。聚酰胺酸去溶劑后,經(jīng)300℃高溫脫水環(huán)化,或室溫環(huán)境下,采用吡啶、三乙胺為催化劑,生成帶有酰亞胺環(huán)的PI大分子。兩步法在聚合初期生成的聚合物溶解性能差,缺少分子流動性,無法得到高相對分子質量的聚合物,適于制備性能差的PI(如均苯型PI)。一步法制備PI纖維是在兩步法合成技術的基礎上發(fā)展起來的,可制備可溶性PI,高溫下直接通過PI溶液紡絲制備,無需再對纖維進行熱亞胺化處理,初生纖維就是PI纖維。反應過程是將二酐和二胺兩種單體采用酚類(甲酚或對氯酚、間氯酚)為溶劑,以醇類(如甲醇、乙醇、乙二醇等)或醇與水的混合物為凝固浴,加熱至150～250℃可獲得多種高分子質量、高強高模的PI纖維。缺點是毒性大,有刺激性氣味。

2.1 濕法紡絲

濕法紡絲多采用兩步法合成工藝。Galasso等人[2]采用DMAC、NMP或者兩者的混合溶劑,以乙醇等為凝固浴濕法紡制聚酰胺酸纖維,經(jīng)真空去除溶劑后在250～300℃下高溫環(huán)化處理得到PI纖維。Goel等人[3]采用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)在DMF中制備聚酰胺酸并濕紡制得纖維,經(jīng)化學環(huán)化處理和熱拉伸制得PI纖維,纖維斷裂強度為0.3 GPa,模量為6.6 GPa。國內研究學者顧宜等人[4]采用兩步法濕法紡絲工藝路線,選用PMDA與2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)和4- 4′二氨基二苯醚(ODA)三元共聚合成聚酰胺酸紡絲液,比例為水∶乙醇=55∶45的凝固浴制備聚酰胺酸纖維,真空干燥后再進行熱處理得到PI纖維。其拉伸強度達到1.53 GPa,模量為220.5 GPa,玻璃化溫度高達440℃,且纖維斷面致密,成纖性良好。

2.2 干法紡絲

奧地利Lenzing AG公司開發(fā)的P84?纖維是已經(jīng)商品化的PI纖維,采用一步法縮聚合成經(jīng)干法紡絲制成,紡絲固含量25%～35%,紡絲溫度200～350℃,熱拉伸溫度315～450℃。P84?纖維具有良好的耐熱和過濾性能,主要用于過濾、包裝和防護等行業(yè)。國內的研究機構上海合成纖維研究所采用兩步法干法紡絲工藝制備的PI纖維,首先采用PMDA和ODA以及4,4’-二氨基二苯硫醚(SDA)在DMAC中三元共聚制得聚酰胺酸,干法紡絲成纖后酰亞胺化,在550℃高溫條件下拉伸制得PI纖維,拉伸強度為0.35～0.55 GPa,初始模量4.3～5.9 GPa。

2.3 干噴濕紡

日本帝人公司采用兩步法合成、干濕法紡絲工藝制備PI纖維,首先在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中合成聚酰胺酸溶液,采用水-NMP的混合液為凝固浴,紡制的初生纖維再進行化學酰亞胺化。通過檢測證明,熱處理后纖維的抗張強度和初始模量分別達到2.20 GPa和145 GPa[5]。Kaneda等人[6]采用干噴濕紡法制備了PI纖維,采用單體二苯四羧基雙酐(BPDA)和3,3’-二甲基聯(lián)苯胺(OTOL)一步法合成PI,經(jīng)高溫熱拉伸紡絲后,制得的纖維強度和模量分別達到3.1 GPa和120 GPa。Park等人[7]采用兩步法合成PI纖維,先將聚酰胺酸溶液部分環(huán)化后再經(jīng)干噴濕法紡絲制得聚酰胺酸纖維,后經(jīng)高溫環(huán)化得到PI纖維,但是纖維的強度和模量較低,分別為0.4 GPa和5.2 GPa。

2.4 熔融紡絲

芳香族PI是不熔融的,因而采用常規(guī)的熔融紡絲方法制備PI纖維是非常困難的。常用的解決方法是在PI主鏈上引入聚酯、聚醚或脂肪鏈等柔性基團,通過大側基的引入增加分子鏈柔順性而使熔點降低,進而可熔融紡絲。在不追求纖維高強高模的情況下,熔融紡絲制備PI纖維可提高紡速和產(chǎn)能,然而大側基的引入使纖維喪失了PI特有的耐熱穩(wěn)定性和耐高溫性質。Irwin等人[8]在卷繞速度300～500 m/min,溫度300～400℃的條件下對聚酰亞胺酯進行熔融紡絲,制得初生纖維強度為0.59 GPa,再經(jīng)熱處理強度升至1.55 GPa,拉伸模量48 GPa。

2.5 靜電紡絲

Nah C.等人[9]在2003年較為詳盡地敘述了利用靜電紡絲技術制備PI纖維的方法,宣告了PI超細纖維的成功制備。靜電紡絲一般用于PI中空纖維的紡制,是將聚合物溶液在高電壓作用下紡絲制得初生纖維,再經(jīng)水洗、熱處理,最后可得納米PI纖維。制備過程通常采用兩步法：首先將聚酰胺酸溶液利用靜電紡絲技術得到聚酰胺酸纖維,然后采用熱亞胺化,脫水環(huán)化生成PI纖維。靜電紡絲制備的PI納米纖維表現(xiàn)出良好的力學性能和熱穩(wěn)定性,因而具有較大的研究和開發(fā)價值,目前尚處于實驗室研究階段。

3 PI纖維的分子結構與性能

圖3 PI纖維大分子鏈結構

PI按其結構不同,分為均苯型、聯(lián)苯型、單迷酐性、酮酐型、BMI型及PMR型。PI合成方法不同使PI纖維具有了不同的結構,而差異化的分子結構奠定了其所具備的高強高模的特性以及耐高溫和耐輻射性能、電性能及耐溶劑性能也具有差異性。在PI的各種結構中以含有酞酰亞胺(見圖4)結構的聚合物尤其重要,其中全芳族PI分解溫度一般在500℃,均苯型PI熱變形溫度是360℃。聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的PI纖維,分解溫度可達600℃,是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最好的材料之一。這種類型PI纖維屬于高強型纖維,強度可達5.8 GPa,初始模量至285 GPa,高出Kevlar纖維很多倍,具有耐低溫特性,即使在-269℃的液氮中也不會發(fā)生脆裂。此外,高強型PI纖維還具有良好的電絕緣性能、生物相容性以及熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕、極限氧指數(shù)(LOI值)高的特點。不同分子結構PI纖維性能比較見表3[1]。

圖4 PI纖維中的酞酰亞胺結構

纖維類型牽伸比?牽伸溫度/℃斷裂強度/GPa初始模量/GPa斷裂伸長率/%均苯二酐15×550042592117二苯醚二胺16×420033367257對苯二胺405501755053473，4’?二苯醚二胺36500114293586

注 *牽引輥的牽引速度和機頭口模處物料的擠出速度之比。

4 PI纖維紙基材料的開發(fā)難點

PI短切纖維表面平整光滑,不存在明顯的皮芯結構,無法通過打漿形成類似植物纖維那樣的分絲帚化現(xiàn)象。實驗證明,純PI短切纖維抄造出來的紙張幾乎沒有任何強度。通過常規(guī)抄造手段抄造的PI纖維紙,往往得不到理想的紙張強度,面臨著以下幾個方面的問題。

4.1 PI纖維打漿分散困難

PI纖維分子結構沒有活性基團,表面光滑平直,不能吸水潤濕,短切纖維在水溶液中容易迅速沉降,纖維間難以形成類似植物纖維的交聯(lián)和連接,也不能形成如植物纖維紙漿那樣的懸浮液,即使采用打漿處理也不會產(chǎn)生細纖維化而且會加劇絮聚程度,因此,由純PI纖維抄造的紙張沒有任何強度。為了保證在制備過程中形成穩(wěn)定的漿水分散體系,需要加入適當?shù)姆稚?來保證紙張抄造過程中纖維較均勻地分布,以提高紙張的質量和性能。

4.2 PI纖維抄紙強度低

PI纖維較高的剛性使得纖維表面呈惰性,在紙張干燥過程中纖維間不會形成類似于植物纖維那樣的氫鍵結合,也不會形成芳綸漿粕纖維的毛絨狀微細纖維。抄造完成經(jīng)干燥后可發(fā)現(xiàn)PI纖維較松散的堆疊在一起,紙張強度極差。即使經(jīng)過打漿處理,PI纖維表面也不會產(chǎn)生分絲帚化,反而在打漿剪切力的作用下纖維產(chǎn)生結構缺陷,并在打漿過程中出現(xiàn)大量的纖維碎片,使纖維自身強度降低。因而過度打漿只能使原紙強度降低。這就必須依靠添加纖維黏結劑來增加纖維間的結合力,改善紙張強度性能。

4.3 熱酰亞胺化過程難以控制

PI纖維在水中不易分散,而其前驅體聚酰胺酸(PAA)纖維相對比較容易分散,不存在類似于PI纖維那樣大量的纖維束,有研究人員[10]采用對PAA纖維進行打漿處理和抄造而得到勻度較好的PAA纖維原紙,再利用PAA纖維紙張成形過程中在壓輥的熱壓作用下會發(fā)生脫水環(huán)化反應生成PI纖維這一特點,最終得到PI纖維原紙。但是,這樣的紙張強度仍然較差,主要是因為PAA纖維在酰亞胺化過程中以空氣為媒介進行熱壓,升溫升壓都瞬時完成,反應過程產(chǎn)生劇烈的降解,速率難以控制。想要得到強度更高的PI纖維紙則要在真空或氮氣保護環(huán)境下經(jīng)過階段式升溫,這就需要創(chuàng)造良好的紙張熱壓環(huán)境及適當?shù)臒釅汗に?這些工藝在實際生產(chǎn)中還難以達到預定的要求。

5 國外PI纖維紙研究現(xiàn)狀和進展

一個時期以來,芳綸紙以其優(yōu)良的綜合性能,一定程度上滿足了各行各業(yè)對耐高溫絕緣紙的應用需求,始終處于特種紙研究的熱點領域。隨著現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)技術發(fā)展和升級換代,各行業(yè)對耐高溫絕緣紙的應用性能提出了更高的要求。北美、日本等一些發(fā)達國家在20世紀90年代已將更多的目光投向了比芳綸纖維具有更高強度、更好耐熱性能的PI纖維的開發(fā)應用上,并采用傳統(tǒng)造紙方式制備出強度更高的PI纖維紙,以滿足各行業(yè)的要求。

PI纖維紙的研究始于20世紀90年代,日本科研人員最早提出了PI纖維紙的制備工藝。Isao Tomioka等人[11]最初嘗試采用聚酰胺酸纖維抄造出了聚酰胺酸纖維紙,作為PI纖維紙的前驅物,再對聚酰胺酸纖維紙進行熱酰亞胺化得到PI纖維紙。也有日本學者用PI樹脂粉末和PI短切纖維混合制備纖維紙的研究,制備出了具有一定強度的紙張?；痉椒ㄊ窃诟邷責釅合率箻渲l(fā)生玻璃化轉變,從而達到軟化樹脂、黏結纖維的目的。這種方法的缺點是PI樹脂粉末和短切纖維難以分散均勻,無法得到強度較高的紙張。Lee等人[12]將PI纖維與黏膠纖維進行混合配抄得到一種PI纖維紙,由于是混抄,紙張勻度得到改善,然后將制得的PI纖維紙在80～300℃的溫度下熱壓,得到強度性能更高的PI纖維紙,這種紙具有較高的機械性能和耐溫性能,并且電絕緣性能良好。法國Kermel公司推出了一種三層結構的PI紙基層壓板,面層為Kermel?絕緣紙,芯層分別為聚酯和PI。這種層壓板耐壓強度高于14 kV/mm,最高使用溫度為180℃,可應用于高溫絕緣領域。Hideki Ozawa等人[13]發(fā)明了一種具有多分叉結構特點的PI纖維,該纖維采用特定的PI發(fā)泡體打漿制得PI短切纖維,單純采用該纖維或與其他高性能耐熱纖維按照一定的比例混合制備成耐熱紙。

6 國內PI纖維紙已取得研究成果

我國特種纖維紙行業(yè)發(fā)展的總體水平與發(fā)達國家相比存在較大差距。PI纖維紙基材料的開發(fā)正處于起步階段。國內已有研究人員通過使用適當?shù)姆稚┓乐钩霈F(xiàn)纖維絮聚、適當?shù)酿そY劑以增加纖維間結合力,經(jīng)過分散和打漿后效果較好；也有研究者通過PI纖維改性增加纖維結合力和結晶度,或者采用與其他纖維混抄等方式促進紙張成形,提高紙張強度。

6.1 分散打漿

徐強等人[14]研究了在PI纖維紙制備過程中纖維處理與分散、黏結劑選擇以及配抄比例等關鍵問題,并使用槽式打漿機和PFI盤磨機對PI短切纖維進行分散處理,實驗表明,經(jīng)過短時間打漿后,PI短切纖維并沒有發(fā)生明顯的分絲帚化現(xiàn)象,通過顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),PI纖維不存在明顯的皮芯結構。尹雪等人[15]研究了分散劑對PI纖維紙性能的影響,分別以聚氧化乙烯(PEO)、吐溫- 80、MOA-9為分散劑,證明不同類型及用量對PI纖維的分散性有較大影響,如使用單一分散劑時,PEO分散效果最好,當PEO用量為0.06%時,PI纖維紙物理性能最佳；混合分散劑比單一分散劑效果好,且PEO和MOA-9的混合分散效果最好,當PEO與MOA-9用量為3∶2時,PI纖維紙的物理性能最佳。

6.2 抄造成形

常規(guī)方法制備的PI纖維原紙強度較低,是因為纖維間缺乏結合力所致,因而可以通過使用黏結劑來增加纖維間的結合力,提高紙張強度。選擇合適的纖維黏結劑來提高纖維間結合力是開發(fā)高性能PI纖維紙的方式之一。PI樹脂含有酰亞胺環(huán)的特征官能團,具有優(yōu)良的耐高溫性能,初始分解溫度在500℃以上。作為纖維黏結劑,PI樹脂已經(jīng)在有些特種紙中得到應用。陸趙情等人[16]采用PI樹脂作為黏結劑增強PI紙基材料,發(fā)現(xiàn)選用PI樹脂能夠同時滿足PI纖維紙對強度性能和耐高溫性能的要求。研究表明,PI纖維黏結劑是PI纖維紙張成形過程中的最佳選擇。這是因為PI樹脂可以很好地填充在纖維間,將纖維黏結起來,提高了纖維間的黏結性。孟育等人[17]發(fā)現(xiàn),PI短切纖維經(jīng)過十二烷基苯磺酸鈉處理后,再與芳綸1414漿粕配抄的纖維紙各項性能指標均得到提高,而且較長的短切纖維配抄成的纖維紙勻度較差。

采用PI短切纖維和PI沉析纖維混合抄造是提高紙張勻度和提高紙張強度的研究方向之一。張玉梅[18]對部分環(huán)化的聚酰亞胺(PAA-PI)采用溶液沉析法制得PI沉析纖維,制備過程是將部分環(huán)化的PAA-PI漿液注入高速剪切流動的凝固浴中,液滴在凝固浴中受到剪切力拉長、變形、凝固、原纖化制得PI沉析纖維。嚴致遠等人[19]對PI短切纖維與PI沉析纖維進行混抄,研究了沉析纖維形態(tài)及配抄比例對PI纖維成紙性能的影響,發(fā)現(xiàn)采用PI短切纖維和PI沉析纖維混合抄造有利于提高PI纖維紙的強度,并且PI短切纖維長度和PI沉析纖維形態(tài)及特性對紙張性能影響最大。PI沉析纖維長度和比表面積越大,成紙的強度越高。

6.3 熱壓處理

聚酯纖維具有較好的介電性能、耐高溫性能以及優(yōu)良的耐皺性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性等,初始分解溫度在350℃以上,205℃時開始產(chǎn)生黏結,纖維伸長率可達 7.5%～12.5% ,能夠與具有相似性能的其他合成纖維混合抄造耐高溫絕緣紙[20]。王志杰等人[21]在PI纖維紙抄造過程中添加了一定比例的聚酯纖維,在熱壓過程中聚酯纖維發(fā)生熔融,增加纖維間的結合力,提高了紙張的強度,改善了紙張性能。陸趙情等人[22]采用PI纖維和聚酰胺酸纖維為主要纖維原料,加入一定量的PEO和芳綸漿粕抄造PI纖維原紙,并在特定的工藝下對原紙進行浸漬和熱壓處理,結果表明,當采用單一的PI纖維為主要纖維原料,PEO和芳綸漿粕的加入量分別為0.06%和6%時,紙張有最佳的強度性能和電氣性能。

7 PI纖維紙發(fā)展趨勢分析

采用傳統(tǒng)濕法造紙工藝抄造的PI纖維紙,具備一般紙張的共性,同時因PI纖維所具備的高性能,使得PI纖維紙擁有了更強的功能性,未來發(fā)展不可限量。有資料表明,PI纖維紙基材料是未來電氣絕緣紙領域發(fā)展的一個重要方向[23]。隨著PI纖維合成和紡制技術的成熟,PI纖維紙也有了更加廣闊的發(fā)展空間。目前的PI纖維產(chǎn)品中,尚未有專門針對造紙行業(yè)開發(fā)的纖維品種。因而,開發(fā)出類似于芳綸漿粕具有毛絨狀短切纖維和表面具有分枝結構的PI纖維用于PI纖維紙的原材料,具有非常重要的意義。預計未來PI纖維紙發(fā)展趨勢有以下幾種情形。

圖5 含氟基團的引入

7.1 傳統(tǒng)PI纖維的化學改性

PI存在較強的分子鏈間作用,引起PI分子鏈緊密堆積,傳統(tǒng)商品化的PI不溶不熔,難以加工。鑒于PI這個特性,有研究人員提出對PI纖維進行適當改性,以提高PI纖維間的結合力,從而在紙張的成形過程中改善紙張性能。徐強等人[14]用濃度為1 mol/L的KOH溶液在室溫下處理經(jīng)過分散的PI纖維一段時間后,用0.1 mol/L的乙酸水溶液進行質子化處理10 min,實驗證明可以有效地改善材料表面活性。楊冰磊等人[25]研究了P84?纖維表面等離子體氧氣改性,利用低溫輻射中被高度激發(fā)的、不穩(wěn)定的活性粒子對纖維表面作用,即刻蝕、糙化、基團引入、交聯(lián)變體和接枝聚合等實現(xiàn)纖維改性,實驗表明,經(jīng)過上述改性處理后的P84?纖維,力學性能變化不大,摩擦性能改善明顯,親水性和吸濕性增加,纖維在水中的潤脹能力增強,纖維更容易分散,減少了絮聚的發(fā)生。

7.2 PI納米雜化纖維提高紙張功能性

納米粒子對PI的性能特別是熱性能和力學性能影響巨大。納米粒子是指處在尺寸為1～100 nm,介于一般分子尺寸和宏觀物體交界過渡區(qū)的一種典型的介觀系統(tǒng)。當材料的微觀結構尺寸進入納米量級之后,其本身所具有的量子尺寸效應、體積效應、表面效應使得其表現(xiàn)出許多特有的物理、化學性能。近年來,性能卓越的一維納米復合材料(又稱為納米雜化纖維)引起了材料界的普遍關注,它是復合材料與納米纖維的結合體,以其優(yōu)異的性能已在光電子器件、生物醫(yī)藥、化學(生物)防護,催化敏化、高性能選擇過濾、氣體傳感器等方面廣泛應用。PI納米級雜化材料成為研究的熱點之一。無機功能納米粒子與高分子進行復合,充分發(fā)揮納米粒子的尺寸效應,同時高分子則為其提供了均勻分散、不發(fā)生團聚的穩(wěn)定的化學環(huán)境,將無機納米粒子的功能性與高分子優(yōu)良的機械性能有機地結合在一起,實現(xiàn)了高分子的功能化,從而制備出功能化的聚合物/無機復合納米纖維。Zhang等人[26]通過靜電紡絲制備了含納米銀粒子的PI超細纖維。納米粒子在PI纖維中分散性良好,改變了PI纖維的應力作用點。經(jīng)納米雜化后的PI纖維拉伸強度、斷裂伸長率等得到了顯著提升,尤其因納米銀粒子所具有的功能性也使得PI纖維具備了相應的功能性。這種功能性的無機納米粒子PI超細纖維所具備的超強功能性可為下一步開發(fā)功能性PI纖維紙基材料奠定堅實的物質基礎。

7.3 含氟基團PI纖維用于紙張成形

為了提高PI纖維的打漿分散性,有研究者提出了新型含氟和含硫的高度可溶性PI的合成思路,采用分子結構設計來改變或控制PI的結構,使PI變得可溶。在PI分子結構中引入含氟和含硫基團是制備功能性PI材料的一個重要途徑。氟元素含有除氫原子以外半徑最小的原子,電子極化度很小而呈現(xiàn)電負性,C—F鍵的鍵能很高,這些結構上和性質上的特點決定了含氟PI(FPI)的許多突出性能。含氟基團的引入,通過增加PI分子鏈間的距離,減少聚合物堆積的緊密性,從而減少分子間的作用力,增加了其在有機溶劑中的溶解性能。在FPI合成中比較有代表性的含氟二酐為6FDA(4,4-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐)與含氟二胺6FDAM(2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷),其分子結構如圖5所示。

含氟PI不僅具有傳統(tǒng)PI所有具有的耐高溫、耐腐蝕、機械性能優(yōu)良等性質,而且還具有溶解性能優(yōu)異、低介電常數(shù)、低吸水率、低熱膨脹系數(shù)等特性。這些優(yōu)良的特性極大地拓展了PI的研究領域和應用范疇。此外,在PI分子骨架中引入大的側基不會破壞分子鏈間的剛性,卻可有效地降低分子鏈間作用力,因而可提高PI的溶解性并保持耐高溫的特性。

有關含氟和含硫以及含有大側基的PI纖維用于造紙尚未見文獻報道,但是其優(yōu)良的溶解性和超強性能用于造紙,或許由此將開啟造紙所用PI纖維的開端。

8 結 語

隨著合成方法的進步和紡絲技術的成熟,通過分子結構設計和聚集態(tài)結構控制的完美結合大大開辟了PI纖維的研究和應用領域。雖然傳統(tǒng)PI纖維用于新型特種紙開發(fā)尚有諸多難點有待突破,特別適合造紙的PI纖維還有待進行合成定制,但是通過PI纖維的改性和結構設計、PI納米雜化纖維的制備和紡制、PI沉析纖維的制備和合成、含氟PI等新型纖維的合成等方法已然開拓了PI纖維造紙的新途徑,也必將指引更多的研究者能夠開發(fā)出性能更加優(yōu)異的PI纖維。期待這種新型PI纖維材料的及早應用,從而制備出性能更加優(yōu)異的PI纖維紙基功能材料。

[1] Xi Peng. Overview of high-tech fibers[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2015.

西 鵬. 高技術纖維概論[M]. 北京: 中國紡織出版社, 2015.

[2] Galasso F S, Bourdeau R G, Pike R A. Processing for forming filaments from polyamic acid: US, 4056598[P]. 1977-11- 01.

[3] Goel R N, Varm I K, Varma D S. Journal of Applied Polymer Science[J]. Appl. Polym. Sci., 1979, 24: 1061.

[4] Liu X Y, Gao G Q, Gu Y. Correlation between hydrogen-bonding interaction and mechanical properties of polyimide fibers[J]. Polymers for advanced technologies, 2009, 20(4): 362.

[5] Xiang Hong Bing, Chen Lei. The research progress of Polyimide fiber and its spinning technology[J]. Polymer Bulletin, 2011(1): 40.

向紅兵, 陳 蕾. 聚酰亞胺纖維及其紡絲工藝研究進展[J]. 高分子通報, 2011(1): 40.

[6] Kaneda T, Katsura T, Nakagawa K. High-strength-high-modulus polyimide fibers II. Spinning and properties of fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1986, 32(1): 3151.

[7] Park S K, Farris R J. Dry-jet wet spinning of aromatic polyamic acid fiber using chemical imidization[J]. Polymer, 2001, 42: 10083.

[8] Irwin R S. Polyimide-esters and filaments: US, 4383105[P].1983.

[9] Nah C, Han S H, Lee M H. Characteristics of polyimide ultrafine fibers prepared through electrospinning[J]. Polymer International, 2003, 52(3): 429.

[10] Saraf R F, Rolad J M, Derderian T. Tailoring the surface morphology of polyimide for improved adhesion[J]. IBM Journal of Research and Development, 1994, 38(4)： 441.

[11] Isao Tsiteomioka, Takeshi Nakano. Polyimide precursor fibrid,polyimide paper, polyimide composite paper and polyimide compo board obtained therefrom, and process for producing the fibrid and the paper products: US,629049[P]. 2001- 09-25.

[12] Coverdell D E, Gumm H V, Mcalees M E. Adhesiveless aromatic polyimide laminate: US, 5621068[P].1996.

[13] Hideki Ozawa, Fumio Aoki. Polyimide short fibers and heatresistant paper comprising same: US, 20120241115A1[P]. 2012- 09-27.

[14] Xu Qiang.The research of polyimide fiber paper base material[D]. Xi’an: Shaanxi University of Science & Technolog, 2013.

徐 強. 聚酰亞胺纖維紙基材料的研究[D]. 西安: 陜西科技大學, 2013.

[15] Yin Xue, Zhang Run Qian, Sheng Ming Fei. The impact research of dispersing agent on the properties of polyimide fiber paper[J]. Jiangsu Zaozhi, 2015, 9(3): 22.

尹 雪, 張潤芊, 盛明非. 分散劑對聚酰亞胺纖維紙性能的影響研究[J]. 江蘇造紙, 2015, 9(3)： 22.

[16] Lu Zhao-Qing, Xu Qiang, Ding Meng-xian, et al. The research of Polyimide Resin reinforced Polyimide fiber paper base material[J]. Paper Science & Technology, 2013, 32(2): 45.

陸趙情, 徐 強, 丁孟賢, 等. 聚酰亞胺樹脂增強聚酰亞胺纖維紙基材料的研究[J]. 造紙科學與技術, 2013, 32(2): 45.

[17] Meng Yu. The research of Polyimide fiber paper base composite materials[D]. Xi’an: Shaanxi University of Science & Technolog, 2014.

孟 育. 聚酰亞胺纖維紙基復合材料的研究[D]. 西安: 陜西科技大學, 2014.

[18] Zhang Yu Mei. The Preparation of Polyimide Fiber Settling Out and Forming Mechanism[D]. Shanghai: Donghua University, 2013.

張玉梅. 聚酰亞胺沉析纖維的制備及成形機理[D]. 上海： 東華大學, 2013.

[19] Yan Zhi Yuan. The Influence of Beating and Copying Process Affect the Performance of Polyimide Fiber Paper[J]. Paper Science & Technology， 2015, 34(2): 42.

嚴致遠. 打漿與配抄工藝對聚酰亞胺纖維成紙性能的影響[J]. 造紙科學與技術, 2015, 34(2): 42.

[20] TANG Ai-min, ZHANG Hong-wei, CHEN Gang. The Research of Manufacture Paper with Pulp Properties of Modified Polyester Fibers[J]. China Pulp & Paper, 2003, 22(8): 16.

唐愛民, 張宏偉, 陳 港. 改性滌綸纖維的抄造性能研究[J]. 中國造紙, 2003, 22(8)： 16.

[21] Wang Zhi Jie. The Research of Polyester Fibre Reinforced Polyimide Fiber Paper Base Material[J]. Paper and Paper Making, 2013(1)： 41.

王志杰. 聚酯纖維增強聚酰亞胺纖維紙基材料的研究[J]. 紙和造紙, 2013(1)： 41.

[22] Lu Zhao Qing, Xu Qiang, Wang Zhi Jie. The Performance Research of Polyimide Fiber Paper Base Material[J]. Paper Science & Technology, 2012, 31(5)： 40.

陸趙情, 徐 強, 王志杰. 聚酰亞胺纖維紙基材料成紙性能的探究[J]. 造紙科學與技術, 2012, 31(5)： 40.

[23] LU Zhao-qing, XU Qiang, WANG Zhi-jie. The Influence for the Properties of Polyimide Fiber Paper of Hot Pressing[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(1): 42.

陸趙情, 徐 強, 王志杰. 熱壓對聚酰亞胺纖維紙性能的影響[J]. 中國造紙, 2013, 32(1): 42.

[24] Yang Bing Lei, Sun Wei, Yang Jian Zhong.The Research of Polyimide Fibers on the Surface of the Oxygen Plasma Modification[J]. Shaanxi Textile, 2008(3): 19.

楊冰磊, 孫 偉, 楊建忠. 聚酰亞胺纖維表面的等離子體氧氣改性探討[J]. 陜西紡織, 2008(3): 19.

(責任編輯：馬 忻)

The Research Progress of Polyimide Fiber and Its Paper Base Material

ZHU Xiao-guang1,*CHEN E-sheng2ZHANG Mei-yun3

(1. China Light Industry Council, Beijing, 100833; 2. Sinolight Corporation, Beijing, 100102;3.ShaanxiUniversityofScienceandTechnolog,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)(*E-mail： qinggongjypx@163.com)

With excellent performance, the polyimide fiber has become one of research hot spots in the field of high technology fibers. The research progress of polyimide fibers at home and abroad and the latest progress and research achievements of its paper-based functional materials produced by paper making process were reviewed in this article， and difficulties of the development of polyimide fiber paper, and the development trend of polyimide fiber paper were discussed.

polyimide fiber; paper base material; research progress

朱曉光先生,在職博士研究生；主要研究方向：紙基功能材料。

2016- 07-12(修改稿)

TQ34+.7

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.10.013