β-環(huán)糊精/聚醚共聚乙酰胺填充膜的制備及滲透汽化分離水中微量苯酚

張時(shí)雨，鄒昀,2，韋藤幼,2，牟春霞，劉香君，童張法,2

?

β-環(huán)糊精/聚醚共聚乙酰胺填充膜的制備及滲透汽化分離水中微量苯酚

張時(shí)雨1，鄒昀1,2，韋藤幼1,2，牟春霞1，劉香君1，童張法1,2

（1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西高校資源化工應(yīng)用新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004；2廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004）

將β-環(huán)糊精（β-CD）添加到聚醚共聚乙酰胺（PEBA）中制備β-環(huán)糊精/聚醚共聚乙酰胺填充膜(β-CD-f-PEBA)，用于苯酚-水的滲透汽化分離研究。SEM、FTIR表明β-環(huán)糊精在膜中分散均勻且與膜結(jié)合緊密，與膜間只有氫鍵相互作用而未發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。拉伸實(shí)驗(yàn)表明膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均隨著β-CD添加量的增加先減小后增大。采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算了PEBA、苯酚及水的溶解度參數(shù)，證明PEBA膜對(duì)苯酚具有較高的選擇吸附性。通過溶脹驗(yàn)證膜對(duì)苯酚的選擇吸附性能，膜對(duì)苯酚的吸附量度隨著料液中苯酚濃度和膜中β-CD添加量的增加而增加?？疾炝薖EBA和β-CD-f-PEBA膜的滲透汽化性能，當(dāng)β-CD填充量為0.5%（質(zhì)量）時(shí)，分離效果最佳，滲透通量和分離因子分別為3062.9 g·m-2·h-1和43.3。通過Arrhenius方程計(jì)算苯酚和水的滲透活化能分別為97.19和52.12 kJ·mol-1。重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明β-CD-f-PEBA膜的操作穩(wěn)定性良好。

β-環(huán)糊精；滲透蒸發(fā)；聚醚共聚乙酰胺；苯酚；填充膜

引 言

廢水中的酚類物質(zhì)具有高毒性、難降解的特點(diǎn)[1-3]，傳統(tǒng)的微生物降解法在苯酚濃度較高（>200 mg·L-1）時(shí)降解不徹底，而高級(jí)氧化法以及物理吸附法，存在著效率低、價(jià)格昂貴、有二次污染等缺點(diǎn)[4-5]，開發(fā)高效、低能耗、環(huán)境友好的新型分離方法，具有較高應(yīng)用和環(huán)保價(jià)值。

滲透汽化（pervaporation, PV）作為一種新型膜分離技術(shù)，具有過程簡(jiǎn)單、操作方便、能耗低、環(huán)境友好、不受汽液平衡的限制等優(yōu)點(diǎn)[6]，在處理用傳統(tǒng)分離手段難以奏效的體系，如同分異構(gòu)體、共沸物、沸點(diǎn)相近的物系及水中微量有機(jī)溶劑的脫除等領(lǐng)域顯示出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[7-9]。

聚醚共聚乙酰胺(polyether block amide，PEBA)是一種典型的親有機(jī)膜材料，其在滲透汽化中主要應(yīng)用于從稀水溶液中分離芳香及揮發(fā)性有機(jī)物[10]。Hao 等[11]以PEBA為滲透汽化膜分離水中苯酚（<1%），發(fā)現(xiàn)PEBA對(duì)苯酚有好的選擇透過性。為進(jìn)一步提高PEBA膜的分離性能，前人將硅沸石（silicalite）[12]、ZSM-5[13]、碳分子篩（CMS）[14]、碳納米管（CNTs）[15]等疏水性多孔材料填充到聚合物膜中，用于分離水中的有機(jī)物，而對(duì)于有機(jī)小分子填充的報(bào)道較少。β-環(huán)糊精（β-cyclodextrin，β-CD）具有一個(gè)直徑大約0.6～0.65 nm[16]的疏水空腔結(jié)構(gòu)，而苯酚的分子直徑在0.59 nm左右，β-CD可與苯酚形成包合物，對(duì)其有吸附選擇性同時(shí)可為其過膜擴(kuò)散提供疏水孔道[17-19]。因此本文采用β-CD作為填充劑制備β-CD填充PEBA膜（β-CD-f-PEBA），并將其應(yīng)用于水中微量苯酚的滲透汽化脫除研究，以期提高PEBA膜對(duì)水中微量苯酚的分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

苯酚及正丁醇，AR，廣東光華科技股份有限公司；β-環(huán)糊精，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PEBA2533樹脂，法國Arkema公司；去離子水，自制。PEBA2533及β-CD的分子結(jié)構(gòu)式見圖1。多功能膜分離裝置，PV-002型，華東理工大學(xué)；平板刮膜機(jī)，F(xiàn)M-2型，寧波高通膜制造廠；掃描電鏡（SEM），S3400型，日本日立公司；傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR），Nicolet 6700型，美國Thermal Fisher公司；紫外可見分光光度計(jì)，TU-1900，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；電子材料拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，XLW(PC)型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.2 β-環(huán)糊精填充PEBA滲透汽化膜（β-CD-f- PEBA）的制備

PEBA樹脂80℃下溶于正丁醇，得到10%（質(zhì)量）的均質(zhì)溶液。冷卻后在其中添加一定量的β-CD，劇烈攪拌2 h后超聲分散30 min，待β-CD均勻分散后，真空脫泡，得到含有β-CD的PEBA鑄膜液。用平板刮膜機(jī)在清潔玻璃板上鋪展成膜，60℃干燥24 h后揭下，在80℃下真空干燥24 h除去殘余的溶劑。膜的平均厚度為80 μm。

1.3 膜表征

采用FTIR分析PEBA和β-CD-f-PEBA膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描波數(shù)為4000～500 cm-1，膜厚小于10 μm；用SEM觀察β-CD在膜內(nèi)的分散狀況；用拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)定膜的力學(xué)性能，試樣大小為60 mm× 10 mm × 100 μm，拉伸速率200 mm·min-1。

1.4 溶脹實(shí)驗(yàn)

膜片50℃下真空干燥24 h后稱得干膜質(zhì)量0。30℃下，將干膜浸入不同濃度苯酚水溶液中，密封靜置，待膜達(dá)到吸附平衡后，將膜取出，用濾紙將膜表面的液體迅速擦干，稱得濕膜質(zhì)量。由式（1）計(jì)算溶脹度（SD）

苯酚在膜中的平衡吸附量由式（2）計(jì)算

(2)

式中，f,1和f,2分別為吸附平衡前后原料液中苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，f為原料液的質(zhì)量，g。

1.5 溶解度參數(shù)

溶解度參數(shù)模型可以用來預(yù)測(cè)聚合物與溶劑之間的選擇性，相應(yīng)的溶解度參數(shù)為[20]

式中，下角標(biāo)d表示色散力，p表示極性力，h表示氫鍵。

1.6 吸附、擴(kuò)散分離因子的計(jì)算

膜的吸附分離因子（s）通過式（4）計(jì)算[21]

擴(kuò)散分離因子（d）由式（5）得到

(5)

式中，0為原料液中苯酚的平均濃度，；為PV分離過程的分離因子。

1.7 滲透汽化實(shí)驗(yàn)

PV膜分離裝置如圖2所示。料液以湍流狀態(tài)在膜上游側(cè)循環(huán)，減少濃差極化與邊界效應(yīng)的影響。膜下游側(cè)壓力維持在1.3kPa以下，滲透組分在膜下游表面汽化，由置于液氮中的冷阱冷凝收集。取樣前至少運(yùn)行2 h，使系統(tǒng)穩(wěn)定，每隔一定時(shí)間取樣。料液濃度為0.075%～0.8%（質(zhì)量），操作溫度分別為30～70℃。料液和滲透物的組成經(jīng)稀釋后由紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定。

1—circulating water channel; 2—centrifugal pump; 3—feed tank; 4—circulating pump; 5—flowmeter; 6—PV membrane pool; 7, 8—cold trap; 9—buffer tank; 10—drying tower; 11—vacuum pump

膜的滲透汽化性能由滲透通量（）和分離因子（）評(píng)價(jià)

(7)

式中，是在Δ時(shí)間內(nèi)收集到的滲透物的質(zhì)量，為膜的有效面積，和分別是料液和滲透?jìng)?cè)濃度，下角標(biāo)p和w分別代表苯酚和水。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的表征

2.1.1 SEM分析 圖3（a）、（b）是空白PEBA膜和β-CD-f-PEBA膜的表面及斷面掃描電鏡。從膜表面可以看出，制得的空白膜致密無缺陷，β-CD-f-PEBA膜中有均勻分布的分散相存在；從填充膜斷面可以看出填充劑均勻分散在膜一側(cè)表面。

2.1.2 FTIR分析 圖4為PEBA膜和β-CD-f-PEBA膜的紅外光譜。與PEBA相比，β-CD-f-PEBA沒有出現(xiàn)新的峰，說明β-CD在填充過程中僅與PEBA發(fā)生了簡(jiǎn)單的物理混合，未發(fā)生交聯(lián)等化學(xué)作用。β-CD-f-PEBA膜中羥基的特征吸收峰從3294.07 cm-1發(fā)生藍(lán)移到3299.09 cm-1，說明β-CD分子與PEBA分子之間存在氫鍵相互作用[22]，使得β-CD分子較好地分散在PEBA基膜中，且β-CD不易流失。

2.1.3 力學(xué)性能分析 圖5為β-CD-f-PEBA膜力學(xué)性能與β-CD填充量的關(guān)系。填充膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)隨著β-CD濃度的增加而逐漸降低，當(dāng)含量為0.5%時(shí)達(dá)到最低值，之后隨著β-CD濃度繼續(xù)增加，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸升高。可能是因?yàn)棣?CD表面的大量羥基與PEBA膜之間的相互作用，使膜中有機(jī)相的連續(xù)性遭到破壞，導(dǎo)致膜力學(xué)性能相對(duì)降低；當(dāng)β-CD含量相對(duì)較高時(shí)，β-CD分子間的相互作用增強(qiáng)，與PEBA膜之間相互作用減弱，對(duì)膜的力學(xué)性能的影響減弱。由于PEBA膜本身具有優(yōu)良的力學(xué)性能，雖然β-CD的添加會(huì)導(dǎo)致膜力學(xué)性能略微下降，但不會(huì)對(duì)膜的應(yīng)用產(chǎn)生大的影響。

2.1.4 溶脹性能分析 30℃時(shí)苯酚濃度對(duì)PEBA膜的平衡溶脹度的影響如圖6所示，隨苯酚濃度增加，膜的總?cè)苊浂群蛯?duì)苯酚的溶脹度均增大且趨勢(shì)一致，說明PEBA在苯酚-水體系中的溶脹主要由苯酚引起。由于苯酚分子與水分子之間的協(xié)同效應(yīng)使得水的平衡吸附量隨苯酚濃度增大略有上升。溶脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PEBA材料對(duì)苯酚具有較高的吸附選擇性，可用于水中微量苯酚的脫除與富集。

圖7為30℃時(shí)β-CD填充量對(duì)β-CD-f-PEBA膜在苯酚溶液中平衡溶脹性能的影響。隨著β-CD填充量的增加，膜的總?cè)苊浂纫约皩?duì)苯酚的溶脹度都呈增大的趨勢(shì)。由于β-CD對(duì)苯酚具有優(yōu)先吸附選擇性，從而填充量增大會(huì)導(dǎo)致苯酚吸附量增大。在β-CD填充量為1.5%時(shí)，總的溶脹度和苯酚溶脹度分別為26.14%、23.84%，比空白PEBA膜分別增長42.8%和38.6%。

圖8為β-CD填充量對(duì)β-CD-f-PEBA膜吸附、擴(kuò)散分離因子的影響。隨β-CD填充量的增大吸附分離因子先增大后減小，而擴(kuò)散分離因子基本不變。因?yàn)樵谔畛淞枯^少時(shí)（< 0.5%）β-CD表面的疏水空腔對(duì)苯酚具有選擇性的吸附與包合作用，雖然β-CD的表面羥基能與水分子之間形成氫鍵，但是由于β-CD對(duì)苯酚的吸附作用更強(qiáng)，使得苯酚吸附量增加幅度更大，吸附分離因子升高。當(dāng)填充量大于0.5%時(shí)，β-CD分子間相互作用增強(qiáng)，使得能夠結(jié)合苯酚的疏水空腔數(shù)量減少，同時(shí)膜中羥基增多，對(duì)水的作用增強(qiáng)，導(dǎo)致了分離因子的減小。此外，β-CD為苯酚提供優(yōu)先擴(kuò)散的孔道，相比PEBA膜，苯酚與β-CD之間的作用力更小，使苯酚分子的擴(kuò)散阻力降低。但同時(shí)，β-CD填充量增大，使得水分子過膜的載體增多，水分子的擴(kuò)散阻力下降。兩者共同作用導(dǎo)致擴(kuò)散分離因子在不同的β-CD添加量時(shí)維持基本不變。

2.1.5 溶解度參數(shù) PEBA、苯酚及水的溶解度參數(shù)結(jié)果列于表1。PEBA的溶解度參數(shù)與苯酚的溶解度參數(shù)非常接近，而與水的相差較遠(yuǎn)。說明PEBA材料與苯酚具有優(yōu)先溶解吸附的特性，與溶脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

表1 PEBA、苯酚及水的溶解度參數(shù)

2.2 滲透汽化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 料液濃度對(duì)滲透汽化性能的影響 圖9為不同溫度下料液中苯酚濃度對(duì)PEBA膜滲透汽化的總滲透通量、苯酚滲透通量、透過液中苯酚濃度以及分離因子的影響。隨進(jìn)料濃度的增大，總滲透通量和水滲透通量均略有下降，而苯酚的滲透通量和透過液中苯酚濃度隨進(jìn)料濃度的增大呈現(xiàn)線性的增加。當(dāng)苯酚濃度增大時(shí)，膜對(duì)苯酚的吸附會(huì)引起溶脹，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變得松散，膜內(nèi)部分子鏈段間的移動(dòng)性增強(qiáng)，同時(shí)可供小分子在膜內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散的自由體積也會(huì)增大，導(dǎo)致分子過膜擴(kuò)散的能力增強(qiáng)[11]。同時(shí)，苯酚濃度的增加，也使得其滲透過膜的推動(dòng)力增大。兩者共同作用結(jié)果導(dǎo)致苯酚的滲透通量以及透過側(cè)料液中苯酚的濃度均在隨著進(jìn)料側(cè)苯酚濃度的增加而線性增大。對(duì)水在PEBA膜中的擴(kuò)散過程來說，苯酚濃度增大會(huì)導(dǎo)致水過膜的推動(dòng)力減小，但是因?yàn)榱弦褐兴暮枯^多（> 99%），水的濃度基本不發(fā)生變化，因此進(jìn)料中苯酚濃度對(duì)水滲透通量的影響不是很明顯，水的滲透通量呈現(xiàn)略微下降的趨勢(shì)。另一方面，當(dāng)苯酚濃度較低時(shí)，水分子聚集在膜表面，阻礙了苯酚在膜表面的吸附，但隨著苯酚濃度的增大，水分子的這種阻滯作用逐漸減弱，使得膜對(duì)苯酚的選擇性得到加強(qiáng)[23]。

圖9（d）表明了分離因子隨料液濃度的變化。由圖中可以看出，在溫度低于50℃時(shí)，分離因子幾乎不隨進(jìn)料液中苯酚濃度的增加而變化，當(dāng)溫度較高時(shí)，膜與溶液以及苯酚-水分子間的相互作用劇烈，分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，導(dǎo)致了分離因子隨著料液濃度的增加出現(xiàn)了不規(guī)則的變化。

2.2.2 β-CD填充量對(duì)填充膜滲透汽化性能的影響 圖10為β-CD含量對(duì)β-CD-f-PEBA膜的總滲透通量、苯酚滲透通量、透過液中苯酚濃度以及分離因子的影響?？倽B透通量和水滲透通量均隨著膜中β-CD含量的增大而增大。苯酚的滲透通量和透過側(cè)料液中苯酚濃度以及分離因子均在50℃、β-CD含量為0.5%時(shí)達(dá)到最大值，分別為：83.62 g·m-2·h-1、25.9%和43.3，而PEBA膜相對(duì)應(yīng)的值分別為：9.1 g·m-2·h-1、4.2%及5.47。β-CD-f-PEBA膜的分離性能較空白膜有較大提升的原因可能為：當(dāng)膜中β-CD含量較低時(shí)，β-CD在PEBA膜中分散較好，分子間距離較遠(yuǎn)，其疏水空腔能較好地被利用；隨著β-CD含量增加，其在膜相中距離接近，β-CD分子間相互作用增強(qiáng)，使得苯酚分子進(jìn)入其疏水空腔的位阻增大，從而導(dǎo)致膜對(duì)苯酚的選擇性降低；同時(shí)由于增加β-CD的含量可以大大提高膜中的羥基數(shù)量，從而使得水分子與膜的相互作用增強(qiáng)，而導(dǎo)致水的滲透通量隨著β-CD含量的增加而增加。

2.2.3 溫度對(duì)膜滲透汽化性能的影響 由圖9和圖10可以看出，隨著溫度的升高，PEBA膜和β-CD-f-PEBA膜，總的滲透通量以及苯酚、水的滲透通量都明顯增大。溫度對(duì)苯酚、水的滲透通量的影響遵循Arrhenius公式[24]

J=0exp(-p-i/) (8)

其中，J表示苯酚或水的滲透通量；0為指前因子；p-i為組分的滲透活化能；為氣體常數(shù)；為分離料液的溫度。

以lnJ對(duì)1000/作圖，如圖11所示。PEBA膜對(duì)苯酚的滲透活化能91.79 kJ·mol-1，遠(yuǎn)大于其對(duì)水的滲透活化57.12 kJ·mol-1，而不同填充量的β-CD-f-PEBA膜對(duì)于苯酚的滲透活化能（圖12）也大于對(duì)水的滲透活化能。在滲透過程中，活化能的大小反映了滲透組分透過膜時(shí)滲透通量的變化對(duì)溫度變化的敏感程度[25]?；罨茉礁?，表明其滲透通量的變化對(duì)溫度的變化越敏感。結(jié)果表明苯酚的滲透通量對(duì)溫度的敏感度高于水分子的。因此隨著溫度的升高，苯酚的滲透通量增幅大于水分子的，分離因子上升。

2.2.4 β-CD-f-PEBA膜的滲透汽化穩(wěn)定性 在50℃下，用β-CD含量為0.5%的β-CD-f-PEBA膜對(duì)0.8%苯酚溶液進(jìn)行72 h重復(fù)實(shí)驗(yàn)以測(cè)定其分離穩(wěn)定性。取樣時(shí)間為2 h，間歇分離實(shí)驗(yàn)次數(shù)為11次。由圖13可以看出，在重復(fù)實(shí)驗(yàn)過程中，總的滲透通量和分離因子都基本維持穩(wěn)定，說明β-CD-f-PEBA膜具有良好的操作穩(wěn)定性和重復(fù)性。

3 結(jié) 論

以β-CD為填充劑制備了β-CD-f-PEBA膜，并以苯酚-水體系研究了膜的滲透汽化性能。β-CD對(duì)苯酚有特異的選擇吸附性，從而使β-CD-f-PEBA對(duì)苯酚的分離選擇性高于空白PEBA膜。SEM、FTIR結(jié)果表明β-CD與膜結(jié)合緊密，β-CD與膜間存在氫鍵相互作用但未發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)定了膜的力學(xué)性能，β-CD導(dǎo)致膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均略有降低，但總體影響不大。溶脹實(shí)驗(yàn)和PEBA、苯酚及水的溶解度參數(shù)，驗(yàn)證了PEBA膜對(duì)苯酚的選擇吸附性。同時(shí)，β-CD的加入使得膜對(duì)苯酚的平衡吸附量顯著增大。重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明β-CD-f-PEBA膜具有良好的操作穩(wěn)定性。

計(jì)算了β-CD-f-PEBA膜的吸附分離因子和擴(kuò)散分離因子，表明苯酚在膜表面的吸附對(duì)β-CD-f-PEBA膜的滲透汽化分離性能影響較大。β-CD-f-PEBA膜的滲透汽化性能相對(duì)PEBA膜有明顯提高，50℃下，β-CD填充量為0.5%時(shí)，總滲透通量和分離因子分別從空白PEBA膜的215.16 g·m-2·h-1和5.47提高到β-CD-f-PEBA膜的319.3 g·m-2·h-1和43.3。通過Arrhenius方程計(jì)算苯酚和水的滲透活化能分別為97.19 kJ·mol-1和52.12 kJ·mol-1。β-CD的添加降低了苯酚的滲透活化能同時(shí)提高了水的滲透活化能。

References

[1] 董曉蕾, 李莉, 陳晴川, 等. β-環(huán)糊精聚合物的合成及其對(duì)苯酚的選擇性吸附研究[J]. 化工新型材料, 2012, 40(10): 86-89. DONG X L, LI L, CHEN Q C,. Synthesis of β-cyclodextrin polymer and selective adsorption for phenol[J]. New Chemical Materials, 2012, 40(10): 86-89.

[2] 方志平, 姜忠義. 聚環(huán)糊精填充PDMS滲透蒸發(fā)膜分離苯酚水溶液[J]. 化工學(xué)報(bào), 2006, 57(4): 843-848. FANG Z P, JIANG Z Y. Pervaporation separation of phenol aqueous solution using cyclodextrin polymer-filled PDMS membranes[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2006, 57(4): 843-848.

[3] 王韜, 李鑫鋼, 杜啟云. 含酚廢水治理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2008, 27(2): 231-235. WANG T, LI X G, DU Q Y. Research progress of phenol-containing waste water disposal technique[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2008, 27(2): 231-235.

[4] AHMARUZZAMAN M. Adsorption of phenolic compounds on low-cost adsorbents: a review[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2008, 143(1/2): 48-67.

[5] KUJAWSKI W, WARSZAWSKI A, RATAJCZAK W O,. Removal of phenol from wastewater by different separation techniques[J]. Desalination, 2004, 163(1/2/3): 287-296.

[6] FENG X, HUANG R Y M. Liquid separation by membrane pervaporation: a review[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, 36(4): 1048-1066.

[7] LI C, ZHANG X, HAO X,. Thermodynamic and mechanistic studies on recovering phenol crystals from dilute aqueous solutions using pervaporation-crystallization coupling (PVCC) system[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 127: 106-114.

[8] WANG Y, GRUENDER M, XU S. Polybenzimidazole (PBI) membranes for phenol dehydrationpervaporation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(47): 18291-18303.

[9] ZHANG X, LI C, HAO X,. Recovering phenol as high purity crystals from dilute aqueous solutions by pervaporation[J]. Chemical Engineering Science, 2014, 108(17): 183-187.

[10] LIU K, TONG Z F, LIU L,. Separation of organic compounds from water by pervaporation in the production of -butyl acetateesterification by reactive distillation[J]. Journal of Membrane Science, 2005, 256(1/2): 193-201.

[11] HAO X G, PRITZKER M, FENG X S. Use of pervaporation for the separation of phenol from dilute aqueous solutions[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 335(1/2): 96-102.

[12] GU J, SHI X, BAI Y,. Silicalite-filled PEBA membranes for recovering ethanol from aqueous solution by pervaporation[J]. Chemical Engineering & Technology, 2009, 32(1): 155-160.

[13] TAN H, WU Y, LI T. Pervaporation of-butanol aqueous solution through ZSM-5-PEBA composite membranes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 129(1): 105-112.

[14] 劉琨, 陳松. 碳分子篩填充聚醚共聚乙酰胺膜滲透汽化分離水溶液中的醋酸正丁酯[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2010, 30(2): 45-51. LIU K, CHEN S. Pervaporation separation of nbutyl acetate from aqueous solution by CMS-filled polyether block amide membrane[J]. Membrane Science and Technology, 2010, 30(2): 45-51.

[15] YEN H W, CHEN Z H, YANG I K. Use of the composite membrane of poly(ether-block-amide) and carbon nanotubes (CNTs) in a pervaporation system incorporated with fermentation for butanol production by Clostridium acetobutylicum[J]. Bioresource Technology, 2012, 109(4): 105-109.

[16] 陳晴川, 王杰, 李莉, 等. 納米球形環(huán)糊精刷的制備及其對(duì)苯酚的吸附性能[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 38(6): 657-659. CHEN Q C, WANG J, LI L,. Synthesis of nano-sized spherical β-cyclodextrin brushes and their application in phenol removal[J]. Journal of East China University of Science and Technology(Natural Science Edition), 2012, 38(6): 657-659.

[17] SEVILLANO X, ISASI J R, PE?AS F J. Feasibility study of degradation of phenol in a fluidized bed bioreactor with a cyclodextrin polymer as biofilm carrier[J]. Biodegradation, 2008, 19(4): 589-597.

[18] YAMASAKI H, MAKIHATA Y, FUKUNAGA K. Efficient phenol removal of wastewater from phenolic resin plants using crosslinked cyclodextrin particles[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2006, 81(7): 1271-1276.

[19] WILSON L D, MOHAMED M H, BERHAUT C L. Sorption of aromatic compounds with copolymer sorbent materials containing β-cyclodextrin[J]. Materials, 2011, 4(12): 1528-1542.

[20] KREVELEN D W V, NIJENHUIS K T. Properties of Polymers [M]. 4th ed. Elsevier, 2009: 1707, 1719.

[21] 王敏敏, 張新儒, 李馨然, 等. PEBA/MCM-41雜化膜的制備及其對(duì)苯酚/水滲透汽化分離性能的研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2015, 35(6): 40-47. WANG M M, ZHANG X R, LI X R,. Preparation of hybrid PEBA/MCM-41 membrane and its pervaporation performance for separating phenol water mixture[J]. Membrane Science and Technology, 2015, 35(6): 40-47.

[22] LIU K, FANG C J, LI Z,Separation of thiophene/-heptane mixtures using PEBAX/PVDF-composited membranespervaporation[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 451(2): 24-31.

[23] BUCKINGHAM A D, DEL BENE J E, MCDOWELL S A C. The hydrogen bond[J]. Chemical Physics Letters, 2008, 463(1/2/3): 1-10.

[24] FENG X S, HUANG R Y M. Estimation of activation energy for permeation in pervaporation processes[J]. Journal of Membrane Science, 1996, 118(1): 127-131.

[25] 張春芳, 董亮亮, 白云翔, 等. ZIF-8填充聚硅氧烷膜的制備及滲透汽化分離水中正丁醇[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2013, 33(4): 88-93. ZHANG C F, DONG L L, BAI Y X,. ZIF-8 filled polydimethylsiloxane membranes for pervaporative separation-butanol from aqueous solution[J]. Membrane Science and Technology, 2013, 33(4): 88-93.

Preparation of β-cyclodextrin filled PEBA membranes and pervaporation separation of phenol from dilute solution

ZHANG Shiyu1, ZOU Yun1,2, WEI Tengyou1,2, MU Chunxia1, LIU Xiangjun1, TONG Zhangfa1,2

(1Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of New Technology and Application in Resource Chemical Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China;2Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Nanning 530004, Guangxi, China)

β-cyclodextrin (β-CD) filled poly(ether block amide) (PEBA) membranes (β-CD-f-PEBA) were prepared by solution casting method to recover phenol from dilute solution by pervaporation (PV). The physicochemical structure of the membrane was studied by SEM and FTIR. The results showed that the β-CD were dispersed uniformly within the polymer phase and a good adherence was obtained between the β-CD and PEBA just by physical crosslinking. The mechanical properties of the membrane were tested by tensile test. Effect of the phenol concentration and β-CD concentration on the swelling behavior were studied in terms of degree of swelling (DS). The swelling experiments indicated that DS increased significantly both with the phenol concentration in feed solutions and the β-CD concentration in PEBA basic membranes. The solubility parameters of PEBA, phenol and water were calculated by the group-contribution method. The solubility parameter difference between PEBA and phenol was smaller than that between PEBA and water, which meant the PEBA owned high phenol selectivity than water. The adsorption and diffusion separation factor of the β-CD-f-PEBA membrane was used to conform the controlling step of the PV process. The PV performance of β-CD-f-PEBA membrane were investigated at different operating conditions. With the increase of β-CD content, the β-CD-f-PEBA membranes displayed significant improvement in the permeation flux and the separation factor. The β-CD-f-PEBA membrane containing 0.5% (mass) β-CD showed the best separation results with a total flux and separation factor of 3062.9 g·m-2·h-1and 43.3, respectively. With increasing temperature, both the total flux and separation factor increased. The activity energies of phenol and water flux were calculated according to Arrhenius equation with values of 97.19 kJ·mol-1and 52.12 kJ·mol-1, respectively. The result of repeated experiments showed good long term stability of β-CD-f-PEBA films.

β-cyclodextrin; pervaporation; poly (ether block amide); phenol; filled membrane

2016-05-09.

Prof.TONG Zhangfa, zhftong@sina.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160624

TQ 323.6;TQ 028.8

A

0438—1157（2016）11—4662—09

張時(shí)雨（1987—），女，博士研究生。

廣西教育廳廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（2013YB024）；廣西自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2014GXNSFAA118061）；廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任基金（2015Z010）；廣西優(yōu)秀博士論文培育項(xiàng)目（YCBZ2012006）。

2016-05-09收到初稿，2016-08-23收到修改稿。

聯(lián)系人：童張法。

supported by the Science and Technology Research Fund of Guangxi Education Department (2013YB024), the Natural Science Foundation of Guangxi Province(2013GXNSFBA019037), the Dean Project of Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology (2015Z010)and the Guangxi Outstanding Doctoral Dissertation Cultivating Project (YCBZ2012006).