朱瑞芝 張濤 申欽鵬 等

摘要：比較了檸檬酸不同添加量對(duì)卷煙煙絲主流煙氣7種成分的影響，結(jié)果表明，在考慮煙支平均吸阻、總通風(fēng)率和抽吸口數(shù)對(duì)煙氣成分產(chǎn)生影響的情況下，通過(guò)在一定比例范圍（0～5%）內(nèi)添加檸檬酸會(huì)導(dǎo)致主流煙氣成分CO、HCN和B[a]P釋放量的上升，另外會(huì)導(dǎo)致巴豆醛和NH3釋放量的下降，而對(duì)于NNK來(lái)說(shuō)，檸檬酸添加量的初始變化會(huì)導(dǎo)致其釋放量上升，當(dāng)達(dá)到3%后，添加檸檬酸則會(huì)導(dǎo)致NNK釋放量逐漸緩慢下降。

關(guān)鍵詞：煙草；檸檬酸；主流煙氣成分；反應(yīng)面模型

中圖分類號(hào)：TS452 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）04-0955-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.04.035

Research on the Effects of Citric Acid on Deliveries of Seven Components in Mainstream Cigarette Smoke

ZHU Rui-zhi，ZHANG Tao，SHEN Qin-peng，WANG Kun-miao，HE Pei，ZHANG Feng-mei，

SI Xiao-xi，LIU Chun-bo，YANG Guang-yu，LIU Zhi-hua

（Key Lab of Tobacco Chemistry of Yunnan， R & D Center， China Tobacco Yunnan Industrial Co. Ltd.， Kunming 650231， China）

Abstract： By adding citric acid to cigarettes at different concentration， the experiment studied its influence to the delivery of seven components in mainstream of cigarettes smoke. The results showed that when considering the effect of process variables （Draw resistance， total ventilation rate and puff number）， the addition of citric acid （addition level 0～5%） lead to higher delivery of CO， HCN， B[a]P， and lower delivery of crotonaldehyde and NH3. The delivery of NNK increased firstly and then decreased with the increase of citric acid addition level as the peak showed when the citric acid was 3%.

Key words：cigarettes；citric acid；chemical components of mainstream smoke；response surface model

檸檬酸是煙草中重要的非揮發(fā)性有機(jī)酸[1，2]，能與生物堿結(jié)合成鹽，調(diào)節(jié)煙草中堿性成分的揮發(fā)性，能在燃燒過(guò)程中分解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，可調(diào)節(jié)煙氣中質(zhì)子化和游離態(tài)煙堿的比例，從而影響煙葉的勁頭和吸味[3-5]，目前檸檬酸作為卷煙煙絲中的常用添加物，其添加后對(duì)煙絲化學(xué)成分含量的影響已有研究面世[6]，并且有關(guān)檸檬酸對(duì)燃燒熱解特性的研究也有相關(guān)報(bào)道[7，8]，另外卷煙中添加檸檬酸能夠?qū)煔獾膒H進(jìn)行調(diào)節(jié)，而煙氣pH是反映卷煙整體質(zhì)量高低的綜合指標(biāo)之一[9]，煙氣pH的變化對(duì)卷煙煙氣煙堿和感官質(zhì)量也均有一定程度的影響[10，11]。但是對(duì)于檸檬酸添加量對(duì)其他煙氣成分（如主流煙氣的NH3、HCN、苯酚、巴豆醛、B[a]P、CO、NNK等）的影響卻鮮有報(bào)道。為此，課題組開(kāi)展了在卷煙煙絲中添加檸檬酸的比較試驗(yàn)，旨在進(jìn)一步了解檸檬酸添加量與主流煙氣成分含量的變化情況，現(xiàn)將結(jié)果報(bào)告如下。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)用內(nèi)標(biāo)物為正十七碳烷（Acros，99.0%）；試劑有三氯甲烷（AR）、無(wú)水硫酸鈉（AR）、氫氧化鈉（AR）、苯酚（Chem Service，99.0%）、巴豆醛（Chem Service，99.0%）、HCN（Chem Service，99.0%）、B[a]P（Chem Service，99.0%）、NH3（Chem Service，99.0%）、NNK（Chem Service，99.0%）。中性水取去離子水燒開(kāi)煮沸約10 min，然后密封放置，使用時(shí)以0.01 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.00±0.02。煙絲用2013年的楚雄煙絲，用量60 kg。

儀器主要是6890N氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司），配有FID檢測(cè)器，色譜柱為不銹鋼填充柱（10%，Carbowax 20 M）；還有氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）、1200-高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）、RM 200A吸煙機(jī)（德國(guó)博瓦特-凱西公司）、KBF-240恒溫恒濕箱（上海捷滬儀器儀表有限公司）、HY調(diào)速振蕩器（無(wú)錫沃信精密儀器有限公司）、MP225酸度計(jì)（瑞士梅特勒-托利多公司）、感量0.1 mg的分析天平、分液漏斗（125 mL）等。

1.2 方法

分別向5 kg煙絲中添加不同比例的檸檬酸，使其添加量與煙絲質(zhì)量比在0～5.0%，共有12個(gè)處理。處理1：不添加檸檬酸，作為對(duì)照，表述為T(mén)J-0；處理2（TJ-1）：檸檬酸添加量為0.2%；處理3（TJ-2）：檸檬酸添加量為0.4%；處理4（TJ-3）：添加0.6%；處理5（TJ-4）：添加0.8%；處理6（TJ-5）：添加1.0%；處理7（TJ-6）：添加1.5%；處理8（TJ-7）：添加2.0%；處理9（TJ-8）：添加2.5%；處理10（TJ-9）：添加3.0%；處理11（TJ-10）：添加4.0%；處理12（TJ-11）：檸檬酸添加量為5.0%。然后在溫度（22±1）℃、相對(duì)濕度（60±2）%的環(huán)境中平衡至含水率12%左右，最后以相同輔料卷制成樣品卷煙。

試驗(yàn)主要考察卷煙主流煙氣的7項(xiàng)成分指標(biāo)，分別是CO、苯酚、巴豆醛、HCN、B[a]P、氨和NNK，其中檢測(cè)方法均為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[12-18]。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

在分析過(guò)程里，首先采用簡(jiǎn)單相關(guān)分析方法在物理指標(biāo)（濾嘴通風(fēng)率、總通風(fēng)率）、抽吸指標(biāo)（煙支平均吸阻、抽吸口數(shù)）和7種主流煙氣指標(biāo)成分之間進(jìn)行分析，著重找出對(duì)煙氣指標(biāo)有影響的物理指標(biāo)和抽吸指標(biāo)。

其次，在檸檬酸添加試驗(yàn)中主要采用單因素設(shè)計(jì)（1～6次）和反應(yīng)面設(shè)計(jì)分析模型（線性、二次、三次、四次等）進(jìn)行擬合，然后選出最優(yōu)的擬合模型對(duì)煙氣指標(biāo)的分布趨勢(shì)進(jìn)行表征。同時(shí)在工藝變量對(duì)煙氣指標(biāo)具有影響的前提下考慮工藝變量對(duì)煙氣指標(biāo)的影響。

對(duì)試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析時(shí)采用R語(yǔ)言執(zhí)行[19]。

2 結(jié)果與分析

2.1 檸檬酸添加后卷煙的煙氣成分指標(biāo)、物理指標(biāo)和抽吸指標(biāo)之間的相關(guān)分析

試驗(yàn)里卷煙主流煙氣的7種成分指標(biāo)和物理指標(biāo)、抽吸指標(biāo)之間的相關(guān)分析情況見(jiàn)表1。從表1可以看出，部分主流煙氣成分與物理指標(biāo)、抽吸指標(biāo)（煙支平均吸阻、濾嘴通風(fēng)率、總通風(fēng)率、抽吸口數(shù)）中部分指標(biāo)間有顯著的較高相關(guān)性（R>0.6）。為了在后續(xù)的分析中更準(zhǔn)確地表述檸檬酸添加處理對(duì)7種煙氣成分所產(chǎn)生的效應(yīng)大小，有必要將產(chǎn)生顯著相關(guān)的物理指標(biāo)、抽吸指標(biāo)代入擬合的模型中考量。

2.2 添加檸檬酸對(duì)卷煙CO的影響

由于CO主要與煙支平均吸阻和抽吸口數(shù)有顯著的相關(guān)性，因此需將煙支平均吸阻、抽吸口數(shù)和檸檬酸添加量代入4種可擬合的模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，二因素互作模型對(duì)CO的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對(duì)二因素互作模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢(shì)表征，結(jié)果見(jiàn)表3。從表2、表3可知，模型的總體P值和檸檬酸添加量P值、抽吸口數(shù)P值、檸檬酸添加量與抽吸口數(shù)互作P值均達(dá)到了0.05顯著性水平。

檸檬酸添加量與CO修正值擬合模型的變化趨勢(shì)情況見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致CO的上升，并呈現(xiàn)一定程度的梯度變化；但抽吸口數(shù)的變化對(duì)CO有一定程度的影響，主要體現(xiàn)在抽吸口數(shù)水平較高時(shí)，CO出現(xiàn)了上升趨勢(shì)。模型表征的CO修正值預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比情況見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，采用該模型表征的CO預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值基本在一條直線上，進(jìn)一步說(shuō)明該模型可有效表征CO水平的變化趨勢(shì)。

2.3 添加檸檬酸對(duì)卷煙巴豆醛的影響

由于巴豆醛與物理指標(biāo)、抽吸指標(biāo)沒(méi)有顯著的相關(guān)性，因此將檸檬酸添加量代入6種可擬合的模型（線性、二次、三次、四次、五次、六次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知，四次模型對(duì)巴豆醛的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對(duì)四次模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢(shì)表征，結(jié)果見(jiàn)表5。從表4、表5可知，模型的總體P值及常數(shù)項(xiàng)和檸檬酸添加量1%、2%、3%、4%P值均達(dá)到了0.01極顯著性水平。

檸檬酸添加量與巴豆醛擬合模型的變化趨勢(shì)情況見(jiàn)圖3。從3中可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致巴豆醛呈現(xiàn)波動(dòng)變化，但從總體來(lái)看，檸檬酸添加量增加后巴豆醛整體處于下降趨勢(shì)。模型表征的巴豆醛預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比情況見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn)，采用該模型表征的巴豆醛預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值基本在一條直線上，進(jìn)一步說(shuō)明該模型可有效表征巴豆醛水平的變化趨勢(shì)。

2.4 添加檸檬酸對(duì)卷煙HCN的影響

由于HCN主要與煙支平均吸阻和抽吸口數(shù)有顯著相關(guān)性，因此需將煙支平均吸阻、抽吸口數(shù)和檸檬酸添加量代入4種可擬合模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可見(jiàn)，線性模型對(duì)HCN的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對(duì)4種可擬合模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢(shì)表征，結(jié)果見(jiàn)表7。從表6、表7可知，模型的總體P值達(dá)到了0.01極顯著性水平，檸檬酸添加量P值達(dá)到了0.05顯著性水平。

檸檬酸添加量與HCN的擬合模型變化趨勢(shì)情況見(jiàn)圖5。從圖5中可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致HCN的上升，并呈現(xiàn)一定程度的梯度變化；而抽吸口數(shù)的變化對(duì)HCN影響程度不大。模型表征的HCN預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比情況見(jiàn)圖6。從圖6可知，采用該模型表征的HCN預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值基本在一條直線上，進(jìn)一步說(shuō)明該模型能有效表征HCN水平的變化趨勢(shì)。

2.5 添加檸檬酸對(duì)卷煙B[a]P的影響

由于B[a]P主要與煙支平均吸阻和抽吸口數(shù)有較高的顯著相關(guān)性，因此需將煙支平均吸阻、抽吸口數(shù)和檸檬酸添加量代入4種可擬合的模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見(jiàn)表8。從表8見(jiàn)，線性模型對(duì)B[a]P的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對(duì)4種可擬合模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢(shì)表征，結(jié)果見(jiàn)表9。從表8、表9可知，模型總體P值達(dá)到了0.01極顯著水平，檸檬酸添加量P值也達(dá)到了0.01極顯著水平。

檸檬酸添加量與B[a]P的擬合模型趨勢(shì)變化見(jiàn)圖7。從圖7中可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致B[a]P的上升，并呈現(xiàn)一定程度的梯度變化；但抽吸口數(shù)的變化對(duì)B[a]P的影響程度不大。模型表征的B[a]P預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比情況見(jiàn)圖8。從圖8可知，采用該模型表征的B[a]P預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值基本在一條直線上，進(jìn)一步說(shuō)明該模型可有效表征B[a]P水平的變化趨勢(shì)。

2.6 添加檸檬酸對(duì)卷煙氨的影響

由于氨主要與總通風(fēng)率有較高的顯著相關(guān)性，因此需將總通風(fēng)率和檸檬酸添加量代入4種可擬合的模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見(jiàn)表10。從表10可見(jiàn)，線性模型對(duì)氨的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對(duì)4種可擬合模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢(shì)表征，結(jié)果見(jiàn)表11。從表10、表11可知，模型總體P值、檸檬酸添加量和總通風(fēng)率P值均達(dá)到了0.01極顯著水平。

檸檬酸添加量與氨的擬合模型趨勢(shì)變化見(jiàn)圖9。從圖9可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致氨的下降，并呈現(xiàn)一定程度的梯度變化；但檸檬酸添加量的變化對(duì)氨的影響較小。模型表征的氨預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比情況見(jiàn)圖10。從圖10可知，采用該模型表征的氨預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值基本在一條直線上，進(jìn)一步說(shuō)明該模型可以有效的表征氨水平的變化趨勢(shì)。

2.7 添加檸檬酸對(duì)卷煙NNK的影響

由于NNK與其他工藝變量沒(méi)有呈現(xiàn)顯著的相關(guān)性，因此只需將檸檬酸添加量代入6種可擬合的模型（線性、二次、三次、四次、五次、六次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見(jiàn)表12。從表12可見(jiàn)，二次模型對(duì)NNK的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對(duì)6種可擬合模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢(shì)表征，結(jié)果見(jiàn)表13。從表12、表13可知，模型總體P值和檸檬酸添加量P值均達(dá)到了0.05顯著性水平，常數(shù)項(xiàng)達(dá)到了0.01極顯著性水平。

檸檬酸添加量與NNK的擬合模型趨勢(shì)變化見(jiàn)圖11。從圖11中可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致NNK呈現(xiàn)先升高后下降的變化。模型表征NNK預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比情況見(jiàn)圖12。從圖12可知，采用該模型表征的NNK預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值基本在一條直線上，進(jìn)一步說(shuō)明該模型可以有效的表征NNK水平的變化趨勢(shì)。

由于模型擬合結(jié)果均未顯示出檸檬酸添加量對(duì)苯酚產(chǎn)生了何影響，因此試驗(yàn)沒(méi)有做卷煙苯酚的分析。

3 小結(jié)

從檸檬酸添加對(duì)7種煙氣成分的試驗(yàn)分析中發(fā)現(xiàn)，在煙絲中一定范圍內(nèi)增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致CO、HCN和B[a]P釋放量的上升，另外會(huì)導(dǎo)致巴豆醛和氨釋放量的下降，而對(duì)于NNK來(lái)說(shuō)，初始檸檬酸添加量的增加會(huì)導(dǎo)致其釋放量上升，到達(dá)一定量（約3%）后增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致NNK釋放量逐漸緩慢下降。需要注意的是煙支平均吸阻、總通風(fēng)率和抽吸口數(shù)對(duì)7種煙氣成分產(chǎn)生的額外影響。因此在進(jìn)行添加檸檬酸的配方設(shè)計(jì)時(shí)，須額外考慮檸檬酸添加量的范圍變化，以避免其對(duì)煙氣成分釋放量產(chǎn)生不利影響。

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