Li2MnSiO4/C復合正極材料的合成及電化學性能研究

趙桂英

摘 要：以酒石酸為碳源，通過噴霧熱解法合成不同碳包覆的純相Li2MnSiO4/C復合材料，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）表征了材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌。將材料制備成鋰離子電池，利用充放電測試研究材料的電化學性能。結(jié)果表明，所制備的材料呈球形，均為純相。Sample B在1C倍率下循環(huán)首次放電比容量是97.3mAh/g，30次容量還有95mAh/g，在2C倍率下仍能保持80mAh/g左右的容量。說明適量的碳包覆可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，抑制材料的溶解，促進鋰離子的脫嵌，提高材料的電子電導率，有效改善材料的循環(huán)和倍率性能。

關(guān)鍵詞：正極材料；Li2MnSiO4/C；噴霧熱解法；碳包覆

0 引言

鋰離子電池因其具有能量密度大、自放電率低、循環(huán)性能好、無記憶效應和安全無污染等優(yōu)點迅速成為可充型電池主力軍，已被廣泛應用于移動電話、數(shù)碼相機、便攜式電子設備、航天航空、國防軍事、醫(yī)學及移動汽車等領(lǐng)域。[1，2，3，4]要滿足與日俱增的能源存儲和動力的需求，鋰離子電池面臨提高能量密度、功率密度、使用壽命和安全性能等諸多挑戰(zhàn)。在新一代的鋰離子電池正極材料中，Li2MnSiO4正極材料因其具有成本低廉、較好的熱穩(wěn)定性、較高理論比容量（333mAh·g-1）、每個分子單元理論上可以脫出兩個Li+、環(huán)境友好而受到許多研究者的關(guān)注。[5，6，7，8，9]但該材料存在較低的電子電導率、低鋰離子擴散系數(shù)，而且在循環(huán)過程中空間結(jié)構(gòu)容易塌陷等不足使其電化學性能不佳，研究者主要通過包裹導電性材料和減小顆粒尺寸來改善材料的電化學性能。[10，11，12，13，14，15]S.S.Liu[16]等采用改良的溶膠—凝膠法以無定形的SiO2粉末作為硅源，在700℃氮氣流環(huán)境中退火來合成Li2MnSiO4/C復合材料。在16.6mAh·g-1的電流密度下首次充放電容量為405/134 mAh·g-1，經(jīng)過20次循環(huán)后容量保持在93/66mAh·g-1。Maki Moriya[17]等以LiNO3、Mn（NO3）2·6H2O、膠體SiO2為原料，葡萄糖為碳源合成Li2MnSiO4/C復合材料，每摩爾能脫出1.15個Li+，放電容量高達190mAh·g-1。T.Murraliganth[18]等通過微波水熱法合成的Li2MnSiO4/C正極材料，在室溫環(huán)境下，材料首次放電比容量達到210mAh·g-1，但材料循環(huán)性能不佳，循環(huán)40次后容量僅余50mAh·g-1。

噴霧熱解法是將各金屬鹽按照一定的比例配成前驅(qū)體溶液，再通過超聲或蠕動的手段將溶液霧化，由載氣將溶液帶入高溫反應容器中。該法操作簡單，連續(xù)性好，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中使用。Li2MnSiO4是應用于新型電動汽車和混合動力車電池正極材料具有發(fā)展?jié)摿蜻x材料之一，改進材料的制備方法以提高材料的電化學性能具有極大的意義。本文利用噴霧熱解法合成Li2MnSiO4/C復合材料，并利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、恒流充放電等手段測試材料的微觀形貌和電化學性能。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

本文采用的是超聲噴霧熱解法制備Li2MnSiO4/C復合材料。取0.05mol正硅酸乙酯（TEDS）溶于10ml無水乙醇中形成溶液A；稱量0.01mol LiNO3、0.005Mn（NO3）2溶液和12.6g二水合草酸溶解于200ml去離子水中形成溶液B；將溶液B逐滴滴入溶液A，待攪拌均勻，將混合液60℃恒溫水浴攪拌3h。分別稱量0.0175mol（2.626g）、0.02mol（3.002g）、0.0225mol（3.377g）的酒石酸，加入溶液中并攪拌溶解；在溫度為600℃下超聲噴霧，分別收集到Sample A、Sample B、Sample C三個Li2MnSiO4/C前驅(qū)體；通氬氣的密閉臥式管式爐中以3度每分鐘的速率升溫，350℃的溫度下恒溫3小時，再升溫到600℃煅燒10小時，自然冷卻得到活性材料。

1.2 電極的制備

按照7︰2︰1的質(zhì)量比分別稱取活性物質(zhì)，乙炔黑，粘結(jié)劑PVDF混合，加入NMP研磨成和稀泥狀，用刮刀將漿料涂在鋁箔集流極上，將涂好漿料置于真空干燥箱110℃下干燥12h，裁成極片。在充滿氬氣手套箱中，以金屬鋰片作為負極，直徑為16mm的微孔聚丙烯作為隔膜，以1mol/LLiPF6/EC+DEC+EMC（各體積比為1︰1︰1）作為電解液，泡沫鎳為填充物，組裝成模擬電池。

1.3 材料的表征與電化學性能測試

本實驗采用日本理學MiniFlex-Ⅱ型粉末X射線衍射儀（Cu靶，λ=0.15406nm），對制備的樣品結(jié)構(gòu)進行表征，掃描角度范圍為10°～80°對樣品進行掃描。采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌表明形貌。采用CT-2001A型藍電測試儀對電池進行恒流充放電測試，測試電壓范圍為1.5～4.8V。

2 結(jié)果與討論

圖1是不同碳含量合成Li2MnSiO4/C復合材料的XRD圖譜，在精度范圍內(nèi)，未測到雜相的存在。從圖中衍射峰可以看出，3個樣品都為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，Pmn21空間群。同時圖中并未出現(xiàn)碳的衍射峰，說明碳包覆并未改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，酒石酸裂解的產(chǎn)生的碳是以非晶的形式存在。其中Sample B的衍射峰最尖銳，表明樣品結(jié)晶程度最好。對比Sample A、Sample B、Sample C樣品的XRD圖可知，適量的碳包覆有利于晶體發(fā)育和生長，碳含量過多或過低都對Li2MnSiO4的結(jié)晶度有一定影響，電池材料的結(jié)晶性能的提升能顯著改善其電化學性能。[19]

圖2是3個不同碳含量樣品的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，3個樣品的表面微觀形貌基本都為球形，不同碳含量的Li2MnSiO4/C復合材料樣品顆粒大小沒有明顯差別，粒徑都為納米級別。球形表面增大材料的比表面積，這樣有利于材料與電解液的充分接觸，從而縮短Li+脫嵌的路徑，提高材料的電化學性能。

圖3為不同碳含量合成Li2MnSiO4/C復合材料在常溫1C倍率的循環(huán)性能。從圖中可以看出，在1C倍率的循環(huán)倍率下，Sample A首次放電比容量是28 mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)放電比容量為37.6 mAh/g。Sample A樣品表現(xiàn)出較低的放電比容量，主要是因為Li2MnSiO4材料本身屬于絕緣體的范疇，電導率極低，僅為5*10-16S/cm。少量的碳包覆不足以提高其電化學活性，所以充放電容量比較低。Sample B首次放電比容量是97.3 mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)樣品放電比容量為95 mAh/g，循環(huán)30次，材料的比容量基本保持不變，材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在3個樣中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，說明適量的碳包覆能有效提高Li2MnSiO4材料的電導率，明顯改善其電化學性能。Sample C樣品首次放電比容量是87.5mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)放電比容量為75.6mAh/g。與Sample B相比容量出現(xiàn)下降，說明當碳包覆超過一定量時，材料性能并不會繼續(xù)提升，相反過多的碳會阻礙活性物質(zhì)中鋰離子的脫出，影響材料的電化學性能。同時，因為碳作為正極材料是非電化學活性，過量的碳包覆也會降低復合材料中的活性成分。

圖4是室溫下不同碳含量合成Li2MnSiO4/C復合材料以1C倍率，在1.5～4.8V范圍內(nèi)首次的充放電曲線。從圖中可以看出，Sample A首次充電比容量是112.8mAh/g，放電比容量是28mAh/g。Sample C首次充電比容量是139.1mAh/g，放電比容量是87.5mAh/g。Sample B首次充電比容量是126.5mAh/g，放電比容量是97.3mAh/g。從首次充放電曲線看出，Sample B具有最小的極化，Sample A和Sample C首次不可逆容量較高，說明適量的碳包覆有利于鋰離子的脫嵌。較高的不可逆容量主要是因為在鋰離子大量脫出后，晶相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的Li2MnSiO4材料發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，使得大部分脫出的鋰不能夠嵌入。在高電壓下電解液的分解和Mn的溶解也會導致較大的極化。適量的碳包覆能有效抑制材料的溶解，穩(wěn)定活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，從而保護電極材料，提高材料的循環(huán)性能。[20]

圖5為3種不同碳含量Li2MnSiO4/C樣品在4種倍率（0.2C、1C、2C、0.2C）下的倍率圖。3個樣品均在0.1C倍率充放電兩個循環(huán)進行活化。Sample A在0.2C、1C、2C、0.2C倍率下首次放電比容量分別為128.4mAh/g，70.6mAh/g，29.1mAh/g，110.6mAh/g。Sample B在相應倍率下首次放電比容量分別為140.8mAh/g，104.2mAh/g，83.9mAh/g，130.3mAh/g。Sample C在相應倍率下首次放電比容量分別為116.7mAh/g，51.8mAh/g，20.8mAh/g，112.6mAh/g。從倍率性能圖中可以看出，Sample B表現(xiàn)出高容量、高穩(wěn)定性，在2C倍率下仍能保持80mAh/g左右的容量，為3個樣品中性能最優(yōu)。說明適量的碳包覆能夠有效改善材料的倍率性能。這可能是由于適量的碳包覆抑制材料結(jié)構(gòu)分解，能夠提高材料的電子導電性，在充放電過程中使得更多的鋰離子完成脫嵌的過程。[21]

3 結(jié)語

本文通過噴霧熱解法，以酒石酸為碳源成功制備不同碳含量的原位碳包覆的Li2MnSiO4正極材料。所制備的材料呈球形，均為純相。3個樣品在1C倍率下的循環(huán)性能表明Sample B具有最高的放電比容量，在循環(huán)30次后仍有95 mAh/g，說明適量的碳包覆有助于提高材料的電導率，改善材料的循環(huán)性能。樣品0.2C、1C、2C、0.2C倍率下的電化學性能測試揭示Sample B具有優(yōu)異的倍率性能，在2C倍率下仍能保持80mAh/g左右的容量。說明適量的碳包覆能夠保護活性材料，穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，降低極化，能夠有效改善材料的倍率性能。

參考文獻：

[1] Sarah J，Gondelach G，Andre P C，et al . Performance of batteries for electric vehicles on short and longer term[J] . Journal of power sources，2012，212（9）：111-129.

[2] Scrosati B，Garche J . Lithium batteries：Status，prospects and future[J] . Journal of power sources，2010，195（9）：2419-2430.

[3] Balducci A，Jeonga S S，Kima G T，et al . Development of safe，green and high performance ionic liquids-based batteries（ILLIBATT project）[J] . Journal of power sources，2011，196（22）：9719-9730.

[4] 龔正良.聚陰離子型硅酸鹽鋰離子電池正極材料研究[D].廈門：廈門大學，2007.

[5] Yan-Chao Wang，Shi-Xi Zhao，Peng-Yuan Zhai . Solvothermal synthesis and electrochemical performance of Li2MnSiO4/C cathode materials for lithium ion batteries[J] . Journal of Alloys and Compounds，2014，614（10）：271-276.

[6] Xueliang Li，Yunfu Liu，Zhenghui Xiao，et al . Ionothermal synthesis and characterization of Li2MnSiO4/C composites as cathode materials for lithium-ion batteries[J] . Ceramics International，2014，40（1）：289-296.

[7] Long Qua，Shaohua Fang，Li Yang，et al . Synthesis and characterization of high capacity Li2MnSiO4/C cathode material for lithium-ion battery[J] . Journal of Power Sources，2014，252：169-175.

[8] Rosalind J.Gummow，Guihong Han，Neeraj Sharma，et al . Li2MnSiO4 cathodes modified by phosphorous substitution and the structural consequences[J] . Solid State Ionics，2014，259（259）：29-39.

[9] R.J.Gummow，Y.HeRecent.progress in the development of Li2MnSiO4 cathode materials[J] . Journal of Power Sources，2014，253：315-331.

[10] Vishwanathan Ramar，Palani Balaya，The effect of polymorphism on the lithium storage performance of Li2MnSiO4[J] . Journal of Power Sources，2016，306

（2）：552-558.

[11] Chahwan Hwang，Taejin Kim，Yohan Noh et al . Synthesis，characterization，and electrochemical performance of V-doped Li2MnSiO4/C composites for Li-ion battery[J] . Materials Letters，2015，164（15）：270-273.

[12] Shuang-Shuang Liu，Li-Jun Song，Bao-Jun Yu，et al . Comparative Study of the Cathode and Anode Performance of Li2MnSiO4 for Lithium-Ion Batteries[J] . Electrochimica Acta，2016，188：145-152.

[13] Yang Rong，Liu Xiaoyan，Deng Kunfa，et al . Synthesis and Electrochemical Performance of Li2MnSiO4/C as Cathode Materials with High Capacity for Lithium ion Batteries[J] . Rare Metal Materials and Engineering，2015，11：2707-2710.

[14] Xian-Feng Yang，Jin-Hua Yang，Karim Zaghib，et al . Synthesis of phase-pure Li2MnSiO4@C porous nanoboxes for high-capacity Li-ion battery cathodes[J] . Nano Energy，2015，12：305-313.

[15] Gao K，Dai C S，Lv J，et al . Thermal dynamics and optimization on solid-state reaction for synthesis of Li2MnSiO4 materials[J] . Journal of Power Sources，2012，211： 97-102.

[16] Liu S S，Song L J，Yu B J，et al. Comparative Study of the Cathode and Anode Performance of Li2MnSiO4 for Lithium-Ion Batteries[J] . Electrocheimica Acta， 2016，188：145-152.

[17] Moriya M，Miyahara M，Hokazono M，et al. High-energy X-ray powder diffraction and atomic-pair distribution-function studies of charged/discharged structures in carbon-hybridized Li2MnSiO4 nanoparticles as a cathode material for lithium-ion batteries[J] . Journal of Power Sources，2014，263（5）：7-12.

[18] Muraliganth T，Stroukoff K R，Manthiram A . Microwavesolvothermal synthesis of nanostructured Li2MnSiO4/C（M=Mn and Fe）cathodes for lithium-ion batteries[J] . Journal of Materials Chemistry，2010，22

（20）：5754-5761.

[19] 徐守冬，莊全超，朱亞波.不同碳源合成Li2MnSiO4/C正極材料的電化學性能[J].合成材料老化與應用，2013，42（2）：27-46.

[20] 劉文剛.鋰離子電池正極材料Li2MnSiO4的合成和電化學性能研究[D].西安：西安建筑科技大學，2009.

[21] 戴麗琴，吳鋒，官亦標.石墨烯-Li2MnSiO4復合正極材料的合成與電化學性能研究[J].化學學報，2014，72（05）：583-589.

[22] Thackeray M M，Shao-Horn Y，Kahaian A，et al . Structual Fatigue in Spinel Electrodes in High Voltage （4V）Li/LixMn2O4 Cells[J] . Electrochem Solid-State Letters，1998，1（1）：7-9.