魏善智，宋彩雨，孫明明，張 斌*，張緒剛，王 磊，李堅(jiān)輝，薛剛，趙 明，劉彩召，梅 格，李奇力

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

紫外光固化收縮率的研究進(jìn)展

魏善智1，宋彩雨2，孫明明2，張 斌2*，張緒剛2，王 磊1，李堅(jiān)輝1，薛剛1，趙 明1，劉彩召2，梅 格1，李奇力2

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

隨著紫外光固化技術(shù)的發(fā)展，光固化過(guò)程中所產(chǎn)生的收縮成為限制這種技術(shù)獲得更廣泛應(yīng)用的一個(gè)主要問(wèn)題。系統(tǒng)介紹了紫外光固化收縮率的產(chǎn)生原因和主要影響因素，就紫外光固化收縮率的測(cè)試方法及應(yīng)用做出分析和探討，并詳細(xì)總結(jié)了國(guó)內(nèi)外對(duì)降低紫外光固化收縮率所開展的科研工作。

紫外光固化；體積收縮率；線收縮率

前言

紫外光固化技術(shù)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種新型的固化技術(shù)，具有節(jié)能[1]、環(huán)保[2]、固化速率快[3]等特點(diǎn)。紫外光固化以高能量的紫外光為固化能源，光引發(fā)劑吸收輻射能量后，其分子外層電子發(fā)生躍遷生成活性中心，與樹脂中的反應(yīng)基團(tuán)發(fā)生作用，繼而引發(fā)體系的自由基聚合或離子聚合，實(shí)現(xiàn)迅速固化[4]。與傳統(tǒng)的熱固化不同，紫外光固化無(wú)需進(jìn)行高溫加熱，屬于輻射固化的范疇[5]。紫外光固化速度快，可實(shí)現(xiàn)即時(shí)固化并獲得優(yōu)異的性能，因而被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑[6]、油墨和電子產(chǎn)品[7]等諸多領(lǐng)域。隨著紫外光固化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)愈加突出，探索如何充分利用這項(xiàng)技術(shù)提高材料性能及工業(yè)水平，成為眾多科技工作者的研究熱點(diǎn)。

然而光固化過(guò)程中產(chǎn)生的收縮會(huì)對(duì)材料的應(yīng)用性能造成很大的影響[8~10]。產(chǎn)生光固化收縮的原因有很多，聚合前單體或預(yù)聚物分子之間的范德華作用力距離，被聚合后的共價(jià)鍵長(zhǎng)度所取代[4]，導(dǎo)致聚合過(guò)程中收縮的產(chǎn)生；另一方面光固化過(guò)程中分子間的交聯(lián)限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，自由體積變小，在一定程度上也造成了固化收縮。紫外光固化的收縮可分為線收縮與體收縮，線收縮是指固化前后一維方向的收縮，不僅受到樹脂的官能團(tuán)數(shù)量影響，還與各成分的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。光固化樹脂所表現(xiàn)出的實(shí)際線收縮會(huì)引起材料的翹曲變形。體收縮是指反應(yīng)體系固化前后體積的改變，主要與反應(yīng)官能團(tuán)的含量有關(guān)。光固化樹脂的體收縮雖然與零件的翹曲變形無(wú)直接關(guān)系，但也存在一定間接影響。同時(shí)體積收縮會(huì)導(dǎo)致收縮應(yīng)力，形成薄弱點(diǎn)，造成材料的機(jī)械性能下降，影響其使用壽命。因而準(zhǔn)確檢測(cè)光固化過(guò)程中的收縮程度以及探索降低收縮率的方法獲得了眾多研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。

1 收縮率的測(cè)試方法

紫外光固化過(guò)程中，收縮實(shí)時(shí)變化，運(yùn)用傳統(tǒng)的測(cè)試方法對(duì)光固化收縮進(jìn)行考察，存在一定程度的偏差。國(guó)內(nèi)外許多研究學(xué)者致力于探索適用于紫外光固化收縮率的測(cè)試方法，這里依照測(cè)量線收縮和體收縮的分類選取了一些具有代表性的檢測(cè)方法進(jìn)行介紹。

1.1 線收縮率的測(cè)試方法

長(zhǎng)方框法可以用于考察固化線收縮，如圖1（A）所示，用不銹鋼做一個(gè)內(nèi)部挖空的長(zhǎng)方框模具，涂好脫模劑，充滿液態(tài)樹脂，UV完全固化后測(cè)量樣品的實(shí)際長(zhǎng)度。這種方法由于存在表面張力和邊界作用，使得長(zhǎng)度方向并沒(méi)有按比例縮小，且邊界不規(guī)則，影響測(cè)量準(zhǔn)確性。美國(guó)規(guī)定了一種熱固性樹脂線收縮率的測(cè)定方法和標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2566-79，其模具如圖1（B）所示。將長(zhǎng)方框的底槽改成了半圓形，這樣可以對(duì)因其他作用力造成的測(cè)試誤差進(jìn)行修正。但是光固化反應(yīng)是由外向里的不均勻固化，從理論上判斷這種方法并不能消除光固化的不規(guī)則變形對(duì)材料收縮程度的影響，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果與實(shí)際收縮存在偏差。

圖1 長(zhǎng)方框法測(cè)量樹脂線收縮率（A）與美國(guó)測(cè)試線收縮率的裝置（B）Fig.1 Molde for resin linear shrinkage test:long box method（A）and American Standard（B）

結(jié)合光固化的特點(diǎn)，線收縮率的測(cè)量裝置被進(jìn)一步改良[11]，如圖2中所示。一根高度100mm的玻璃管，內(nèi)壁涂一層脫模劑，將樹脂從上端注入，并套上10mm高的擋光罩。光固化過(guò)程中，保持玻璃管與光源平行，緩慢旋轉(zhuǎn)樣品，未擋光部分的樹脂基本固化后，去掉擋光罩，繼續(xù)光照直至所有樹脂完全固化，測(cè)量固化后樣品的實(shí)際長(zhǎng)度得出線收縮率。由于光固化過(guò)程中樣品保持勻速旋轉(zhuǎn)，樹脂被紫外光充分照射，因而固化均勻。同時(shí)擋光罩遮住的部分液態(tài)樹脂不斷地補(bǔ)充已固化部分，消除了光固化造成的不規(guī)則形變，測(cè)試結(jié)果更接近實(shí)際線收縮率。

圖2 新型光固化樹脂線收縮率測(cè)量裝置Fig.2 The device for linear shrinkage test of new UV-curing resin

激光干涉法被應(yīng)用于材料線收縮及線膨脹系數(shù)的測(cè)量。從激光器發(fā)出的光束由分光鏡分為兩路，分別從固定反射鏡和可動(dòng)反射鏡反射回來(lái)會(huì)合在分光鏡上而產(chǎn)生干涉條紋，經(jīng)檢測(cè)器信號(hào)處理后得到干涉圖譜。光固化過(guò)程中，交聯(lián)反應(yīng)不斷進(jìn)行，固化體系產(chǎn)生收縮并伴隨著折光指數(shù)的變化，因而檢測(cè)器接收到的干涉圖譜發(fā)生改變。通過(guò)干涉圖譜的變化來(lái)判斷樹脂光固化收縮的相關(guān)信息，具有較高的精確度。

1.2 體積收縮率的測(cè)試方法

比重瓶法是應(yīng)用最廣的光聚合體積收縮率的表征方法，但是其測(cè)量準(zhǔn)確性易受很多因素的影響。溶劑對(duì)樣品的溶解性、樣品中未排除的氣泡、樣品尺寸形狀的差別以及溫度的影響等都會(huì)造成收縮率的測(cè)量誤差。Shah提出改進(jìn)比重瓶法并用于監(jiān)測(cè)光固化的體積收縮[12]。采用校正過(guò)的Micromeritics AccuPyc1330氣體比重瓶，裝置如圖3中所示，氣體充滿樣品室后，打開閥門氣體即可進(jìn)入檢測(cè)室，通過(guò)監(jiān)測(cè)流入檢驗(yàn)室氣體的體積，可以得到樣品的體積變化，從而獲得每一時(shí)間段的體積收縮。這種方法能夠排除傳統(tǒng)比重瓶法中溶劑對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，準(zhǔn)確度得到一定改善，但由于需要較大用量的待測(cè)樣品，使其實(shí)施操作存在限制。

圖3 使用氣體位移測(cè)量裝置的比重法Fig.3 Hydrometer method by using gas displacement measurement device

浮力法是利用阿基米德的浮力原理進(jìn)行檢測(cè)，傳統(tǒng)的浮力法可以得到樹脂固化后的密度，通過(guò)密度變化計(jì)算得到樹脂的體積收縮。而改進(jìn)后的浮力法[13,14]加入了力學(xué)傳感器以及信號(hào)反饋系統(tǒng)，能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)測(cè)量材料的光固化收縮。光固化過(guò)程中體積縮小導(dǎo)致浮力減弱，通過(guò)對(duì)浮力變化的檢測(cè)進(jìn)而得到固化樣品的體積變化量，得到最終收縮率。該方法主要會(huì)受到樣品溶解性以及氣泡等問(wèn)題的影響。

Bond-disk法[15~17]，又叫粘接法，是Watts和Cash提出的一種檢測(cè)體積收縮的測(cè)試方法，主要應(yīng)用于測(cè)試黏度較高的光固化樣品。如圖4所示將待固化樣品制成1mm厚，直徑為8mm的圓盤形狀樣品，樣品置于剛性玻璃板上，放入直徑12mm銅環(huán)（高1mm）正中心，并在樣品與銅環(huán)的上表面覆蓋一層柔性的玻璃片。樣品經(jīng)光照后發(fā)生聚合，收縮會(huì)帶動(dòng)玻璃片產(chǎn)生移動(dòng)，利用線性差動(dòng)變壓器可以對(duì)玻璃片的位置進(jìn)行監(jiān)測(cè)從而得到體積收縮的變化。該方法能夠?qū)w積收縮率實(shí)時(shí)測(cè)量，但樣品在聚合過(guò)程中受到外力的作用，會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果造成一定影響。

圖4 Bond-disk法測(cè)量裝置Fig.4 The device of Bonded-disk method

2 降低收縮率的方法

2.1 改變光固化條件

通過(guò)改變光固化條件來(lái)控制收縮率在實(shí)際應(yīng)用中很容易實(shí)現(xiàn)。體積收縮會(huì)受到光照強(qiáng)度及光照時(shí)間的影響[18]，光密度越大，樹脂的交聯(lián)程度越高，光固化產(chǎn)生的收縮也越大[19]。降低光照強(qiáng)度而不延長(zhǎng)光照時(shí)間，會(huì)造成雙鍵轉(zhuǎn)化率的下降，收縮程度的降低。不同光強(qiáng)下的雙鍵轉(zhuǎn)化率和收縮呈線性關(guān)系[20]。當(dāng)固化反應(yīng)不完全時(shí)，體積收縮隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；而體系完全固化后，繼續(xù)進(jìn)行光照則不會(huì)影響最終的收縮率[21]。另外，在樹脂未完全固化時(shí)停止光照，放置時(shí)間的延長(zhǎng)也會(huì)造成收縮率一定程度上的增長(zhǎng)。低溫條件有助于光固化體系獲得相對(duì)較低的收縮率[22]，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致雙鍵轉(zhuǎn)化率的降低，損失部分機(jī)械性能。Kloosterboer等人在研究中發(fā)現(xiàn)隨著聚合速率的顯著提升，體積收縮的速度落后于雙鍵轉(zhuǎn)化率[23]，因而提高聚合速率有助于在獲得較高雙鍵轉(zhuǎn)化率的同時(shí)保持相對(duì)較低的收縮。

“Soft-Start”法，即“軟啟動(dòng)”法，通過(guò)控制光照過(guò)程促使固化體系獲得更低的固化收縮及收縮應(yīng)力[24,25]?！败泦?dòng)”法首先采用低光強(qiáng)引發(fā)聚合，從而延長(zhǎng)凝膠時(shí)間，確保樹脂保持充分的移動(dòng)性來(lái)補(bǔ)償固化收縮，緩解收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，然后采用高光強(qiáng)進(jìn)一步光照，實(shí)現(xiàn)完全固化[26]。與傳統(tǒng)光照模式相比，利用“軟啟動(dòng)”法控制光固化過(guò)程，可以減緩體系的固化速度，使其在凝膠點(diǎn)前保持充分的流動(dòng)性以降低聚合造成的收縮應(yīng)力[27]。然后利用高強(qiáng)度光照保證單體的最終轉(zhuǎn)化率，以實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的機(jī)械性能[28]。然而“軟啟動(dòng)”法尚不能完全消除光固化樹脂的收縮以及收縮導(dǎo)致的不良影響。

2.2 添加惰性組分

在體系中添加惰性組分也是一種有效降低收縮的方法。Geiser等人[29]在超支化丙烯酸酯體系中添加了20%的納米SiO2，體積收縮率降低了33%。由于惰性組分并不參與聚合反應(yīng)，惰性組分所占的體積不會(huì)因反應(yīng)的進(jìn)行而減小，同時(shí)添加惰性組分降低了體系的官能團(tuán)密度，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，因而光固化收縮得到緩解[30]。通常認(rèn)為隨著惰性組分含量的增多，收縮會(huì)隨之降低[31]。填料的種類和添加量在影響收縮率降低程度的同時(shí)還會(huì)對(duì)光聚合過(guò)程造成影響。Karrer等人[32]采用多孔性聚苯乙烯和石英粉對(duì)光固化體系進(jìn)行改性，樹脂固化后的體積收縮率降低至2%。Satterthwaite等人[33]重點(diǎn)研究了填料粒子大小和形狀變化對(duì)樹脂材料光聚合收縮的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相較于不規(guī)則形狀的填料，圓形顆粒填料有助于樹脂獲得更低的聚合收縮，且收縮率隨著填料粒徑的減小而增加。但是利用惰性填料降低光固化的收縮率存在一定缺陷，通常會(huì)導(dǎo)致固化體系的黏度增大，影響其實(shí)施應(yīng)用。

2.3 陽(yáng)離子光固化及膨脹單體

與自由基光固化相比，環(huán)氧樹脂的陽(yáng)離子光固化過(guò)程中，分子間的范德華作用距離被新形成的共價(jià)鍵長(zhǎng)度所取代產(chǎn)生收縮；而碳氧共價(jià)鍵斷開，變成新的范德華力作用距離，環(huán)上各原子間的距離也得到舒展，造成一定膨脹，兩者相互抵消，表現(xiàn)出較低的固化收縮[34]。同時(shí)在開環(huán)反應(yīng)過(guò)程中，固化體系的熵變大，自由體積增加，表現(xiàn)為一定程度的體積膨脹。研究發(fā)現(xiàn)，開環(huán)聚合反應(yīng)的體積收縮程度與環(huán)氧結(jié)構(gòu)環(huán)的大小有關(guān)。環(huán)較大時(shí)，碳氧原子間共價(jià)鍵斷開后的結(jié)構(gòu)尺寸與范德華作用力的距離相對(duì)接近，因而不產(chǎn)生較明顯的收縮。Norio等人[35]以脂環(huán)環(huán)氧為主體樹脂，與稀釋劑共同進(jìn)行光固化，體積收縮率僅為1.2%。

遵循開環(huán)聚合的反應(yīng)機(jī)理，膨脹單體的概念被提出，許多課題組開展了這一方面的研究工作。早期研究的膨脹單體多應(yīng)用于熱固化體系中。20世紀(jì)90年代帶有雙鍵的SOC單體，2-亞甲基-7-苯基-1,4,6,9-四氧螺[4,4]壬烷（MPN）單體[36]，被證實(shí)可以通過(guò)茂鐵鹽類陽(yáng)離子引發(fā)劑引發(fā)進(jìn)行高轉(zhuǎn)化率的紫外光聚合反應(yīng)。Ge等人[37]對(duì)MPN單體的光聚合動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)采用鎓鹽陽(yáng)離子引發(fā)劑也可有效引發(fā)螺環(huán)結(jié)構(gòu)的開環(huán)聚合。通過(guò)在光固化體系中添加膨脹單體，調(diào)節(jié)其用量，可以實(shí)現(xiàn)有效地控制聚合收縮[38]，獲得低收縮或零收縮的光固化材料[39]。Sangermano等人[40]合成了帶有環(huán)氧官能團(tuán)的SOC單體，通過(guò)光引發(fā)與其它環(huán)氧單體進(jìn)行共聚合，當(dāng)這種新型SOC單體的加入量為10%（wt）時(shí)，光聚合體系發(fā)生約1.12%的膨脹。在SOC單體中引入雙鍵基團(tuán)，不僅能夠參與自由基聚合過(guò)程，還能有效地降低自由基光聚合體系的收縮[41,42]。日本東亞合成化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的SOE-1膠黏劑，包含由雙酚A環(huán)氧樹脂與已內(nèi)酯制成環(huán)氧螺環(huán)原酸酯衍生物，被稱作“非收縮性高強(qiáng)度合成膠黏劑”[43]。

2.4 改變反應(yīng)單體或低聚物的結(jié)構(gòu)

改變單體或低聚物的分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)提高分子質(zhì)量或減少雙鍵官能度能夠明顯降低雙鍵密度，或采用帶有支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低收縮單體和低聚物，都可以達(dá)到緩解光固化收縮的效果。趙玉宇，等[44]合成了具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯，降低了體系的固化收縮率，且不影響粘接強(qiáng)度。孫曉英，等[45]選用腰果殼油對(duì)環(huán)氧樹脂改性得到NX-2013和NX-2020樹脂，與環(huán)氧丙烯酸酯齊聚物及適量的活性稀釋劑一同配制成光固化樹脂。由于NX-2013和NX-2020的空間位阻低，且相對(duì)分子質(zhì)量大，因而獲得較小的體積收縮。

2.5 其他方法

除了上述方法，混合光固化也表現(xiàn)出低固化收縮的性能[46]?；旌瞎夤袒侵冈谕惑w系中擁有兩種或兩種以上不同反應(yīng)機(jī)理的官能團(tuán)，且在特定光引發(fā)劑的作用下能夠同時(shí)參與光聚合的固化手段[47]?；旌瞎饩酆象w系易形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，獲得低收縮率的同時(shí)，反應(yīng)的速度和雙鍵轉(zhuǎn)化率也很高，具有很好的機(jī)械性能。Decker等人[47]以1173和碘鎓鹽為引發(fā)劑進(jìn)行雜化聚合，利用實(shí)時(shí)紅外監(jiān)測(cè)體系的光聚合動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在雜化體系中，自由基聚合的速率快于陽(yáng)離子。但陽(yáng)離子具有較好的暗反應(yīng)性能，光照停止后能夠繼續(xù)進(jìn)行固化反應(yīng)，最終形成具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化膜，其硬度明顯高于單組份體系。Sangermano等人[48]研究丙烯酸酯-環(huán)氧形成的互穿網(wǎng)絡(luò)，分別檢測(cè)了混合體系中每種組分的收縮程度，結(jié)果表明環(huán)氧CE單體的收縮僅為3.12%，而丙烯酸酯HDDA的收縮率高達(dá)13.25%。因此通過(guò)提高環(huán)氧CE單體的添加量，可以實(shí)現(xiàn)控制聚合體系的收縮。

從工藝實(shí)施角度出發(fā)，也可以采用UV與熱、濕氣固化等其他固化方法相結(jié)合的反應(yīng)方式，實(shí)現(xiàn)固化收縮率的降低。利用溶膠-凝膠法使雜化單體中的甲基硅烷官能團(tuán)縮聚形成預(yù)聚物，經(jīng)光聚合后得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[49]，獲得較低的固化收縮，且表現(xiàn)出突出的機(jī)械性能和熱性能[50]。酸是溶膠凝膠反應(yīng)過(guò)程的有效催化劑，Celine等人[51,52]以鎓鹽為引發(fā)劑，經(jīng)光照后分解出H+，實(shí)現(xiàn)了酸引發(fā)甲基硅烷縮聚反應(yīng)與環(huán)氧基團(tuán)的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，制備出具有高硬度的涂層和光學(xué)材料。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，針對(duì)紫外光固化收縮率的產(chǎn)生原因及主要影響因素的研究已經(jīng)獲得很大進(jìn)展，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)監(jiān)測(cè)紫外光固化收縮的測(cè)試手段及改進(jìn)方法做了詳細(xì)的探討，并開展了一系列有關(guān)降低光固化反應(yīng)中收縮程度的學(xué)術(shù)研究。盡管在減緩光固化收縮方面已經(jīng)取得了一定的研究成果，但是現(xiàn)有的技術(shù)手段在獲得低固化收縮的同時(shí)難免損失其他的應(yīng)用性能，如機(jī)械性能下降、操作難度過(guò)大等，影響材料的實(shí)際應(yīng)用。隨著紫外光固化技術(shù)的不斷發(fā)展，各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)夤袒牧系囊笠灿犹岣撸_發(fā)新型低收縮紫外光固化且不影響其他性能的技術(shù)手段成為這一研究領(lǐng)域新的挑戰(zhàn)。繼續(xù)深入研究更精準(zhǔn)的收縮率的測(cè)試手段，改進(jìn)和創(chuàng)新降低收縮率的方法，對(duì)拓寬紫外光固化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域以及開發(fā)高性能材料具有深遠(yuǎn)的影響。

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The Research Progress in Shrinkage of UV-Curing

WEI Shan-zhi1,SONG Cai-yu2,SUN Ming-ming2,ZHANG Bin2,ZHANG Xu-gang2,WANG Lei1,XUE Gang1,ZHAO Ming1,LIU Cai-zhao2, MEI Ge1and LI Qi-li2
（1.Institute of Petrochemistry,Helongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Helongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

With the development of UV curing technology,the shrinkage which caused by light curing process,became a major problem limiting this technology to be widely used.The causes and the main influence factors of the UV curing shrinkage were reviewed,and the main testing methods of UV curing shrinkage and the application were analyzed and discussed in detail.At last,the domestic and overseas research of reducing the shrinkage of UV curing in recent years were introduced.

UV curing；volume shrinkage；linear shrinkage

TQ034

A

1001-0017（2016）05-0373-06

2016-03-17

魏善智（1991-），女，黑龍江林口人，碩士研究生，主要從事可深層固化的紫外光固化樹脂體系的研究。