趙天明

摘要：介紹了超臨界CO2、水、室溫離子液體和低共熔溶劑、生物質(zhì)基溶劑、天然油脂、定制合成的綠色溶劑和混合綠色溶劑7類基于綠色溶劑的提取方法及應(yīng)用進(jìn)展，并對這些技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及存在問題進(jìn)行分析，同時(shí)也指出天然產(chǎn)物提取產(chǎn)業(yè)的幾個(gè)發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：天然產(chǎn)物；綠色提?。痪G色溶劑；超臨界CO2；生物基溶劑；定制合成的綠色溶劑

中圖分類號：TQ028 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）09-0283-04

傳統(tǒng)的天然產(chǎn)物提取技術(shù)具有能耗高、大量使用石化溶劑、污染環(huán)境和提取率低的特點(diǎn)。隨著各國對環(huán)境問題的重視和人們對“綠色”“天然”產(chǎn)品需求的不斷增加，天然產(chǎn)物高效綠色提取技術(shù)越來越受到研究者的重視。與天然產(chǎn)物密切相關(guān)的制藥，食品和化妝品產(chǎn)業(yè)都在尋求開發(fā)綠色高效的天然產(chǎn)物提取技術(shù)，因而各類綠色提取方法不斷涌現(xiàn)。2012年，Chemat等提出“天然產(chǎn)物綠色提取”的定義為“發(fā)現(xiàn)或設(shè)計(jì)提取工藝，減少能耗，使用可代替（或綠色）溶劑和可再生天然產(chǎn)物，并得到安全高質(zhì)量的提取物產(chǎn)品”，從能耗、溶劑、提取原料和產(chǎn)物角度綜合地對天然產(chǎn)物綠色提取過程進(jìn)行闡釋[1]。因?yàn)榻^大多數(shù)的提取技術(shù)都須要使用溶劑作為媒介，溶劑及其相關(guān)提取技術(shù)的選擇很大程度上決定了提取過程的能耗和提取產(chǎn)品的質(zhì)量，因此提取方法的“綠色”主要體現(xiàn)在“溶劑”上，本研究主要從溶劑的角度對現(xiàn)有的基于綠色溶劑的天然產(chǎn)物提取技術(shù)進(jìn)行綜述，介紹與這些綠色溶劑相關(guān)的提取方法及最新應(yīng)用進(jìn)展。

1 基于綠色溶劑的天然產(chǎn)物提取技術(shù)

對于天然產(chǎn)物綠色提取技術(shù)，主要利用場輔助技術(shù)達(dá)到高效提取的目的，而“綠色”主要體現(xiàn)在提取溶劑的綠色化，即在提取過程中使用綠色溶劑或可替代溶劑。常用的場輔助技術(shù)包括微波場（如微波輔助萃?。?、超聲場（如超聲輔助萃?。?、電場（如高壓脈沖電場提取）、熱場（如加熱回流提?。┖蛪毫觯ㄈ绯R界流體萃取）等，這些場輔助技術(shù)目前都已有從實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化的設(shè)備。在提取過程中，即可使用單一場輔助技術(shù)，也可使用耦合場輔助技術(shù)來協(xié)同強(qiáng)化提取過程，如超聲強(qiáng)化超臨界提取[2]、超聲微波協(xié)同萃取[3]等。目前研究應(yīng)用的綠色溶劑主要包括水、超臨界CO2、生物質(zhì)基溶劑、室溫離子液體和低共熔溶劑、天然油脂和定制合成的綠色溶劑等。在天然產(chǎn)物提取過程中，既可使用上述的單一綠色溶劑，也可使用混合綠色溶劑。除了這些綠色溶劑，無溶劑過程作為綠色化學(xué)的重要組成實(shí)際可看成是最好的“綠色溶劑”。

1.1 無溶劑提取法

在古代，無溶劑提取法就已經(jīng)應(yīng)用在了天然產(chǎn)物的提取制備中，如利用壓榨法獲得橄欖油等植物油或柑橘類精油?，F(xiàn)代無溶劑提取技術(shù)所借助的場輔助技術(shù)主要有微波輔助技術(shù)、脈沖電場輔助技術(shù)等[4]。目前，無溶劑提取方法主要集中于微波輔助提取領(lǐng)域，如無溶劑微波提取法[5]和微波重力氫擴(kuò)散[6]，提取原理主要是利用植物原料中的原位水作為溶劑提取水溶性成分或利用原位水變成水蒸氣與精油一起餾出，所以須要提取原料保持一定的含水量。無溶劑微波提取法已用于多種揮發(fā)油的提取中，如花椒揮發(fā)油[7]、孜然揮發(fā)油[8]和肉豆蔻揮發(fā)油[9]等。無溶劑微波輔助萃取目前已有工業(yè)化的提取設(shè)備。

1.2 超臨界CO2提取法

超臨界CO2具有不可燃、無毒、穩(wěn)定、無色無味、所提取產(chǎn)品后續(xù)分離簡便和選擇性高的特點(diǎn)，而超臨界CO2極性小、不適于提取極性較大化合物的問題也可通過加入極性夾帶劑如水和乙醇等得到改善，是天然產(chǎn)物“理想”的綠色提取溶劑。超臨界CO2提取技術(shù)在天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用已有不少綜述介紹[10-11]。超臨界CO2提取技術(shù)已廣泛應(yīng)用在飲料、食品、香料和化妝品產(chǎn)業(yè)中。

1.3 以水為介質(zhì)的提取方法

水是最常見且廉價(jià)的綠色溶劑，在不同溫度和壓力下，可呈現(xiàn)不同的物理形態(tài)，如冰、液態(tài)水、水蒸氣、亞臨界水和超臨界水，其中液態(tài)水、水蒸氣和亞臨界水都已應(yīng)用于各類天然產(chǎn)物的提取，超臨界水因其操作溫度太高（374 ℃），不少天然產(chǎn)物為熱敏性成分，一般不采用超臨界水進(jìn)行提取。

1.3.1 以液態(tài)水為介質(zhì)的提取法 液體水主要針對天然產(chǎn)物中極性較大的成分，如黃酮類成分、多糖類成分等。常用的場輔助技術(shù)有超聲輔助、微波輔助、高壓脈沖電場輔助等。利用液態(tài)水提取的方法也包括雙水相萃取法，在天然產(chǎn)物的提取中應(yīng)用也較為廣泛[12-13]。

1.3.2 以水蒸氣為介質(zhì)的提取法 利用水蒸氣的提取法主要為水蒸氣蒸餾，主要用于天然植物中精油的提取。其中，水蒸氣蒸餾在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)化生產(chǎn)精油中都用得比較多。近年來，還出現(xiàn)一類利用高壓水蒸氣快速降壓提取精油的方法，稱為快速可控壓力下降提取法（instant controlled pressure drop extraction）[14-15]。

1.3.3 亞臨界水提取 亞臨界水別稱過熱水、加壓熱水，是將水加熱到100 ℃以上但在水的超臨界點(diǎn)374 ℃以下，并通過高壓使其保持液體狀態(tài)的水。在普通狀態(tài)下，水的極性較大，隨著溫度的升高，水的極性逐漸減小，通過改變不同的溫度，可提取不同類型的天然產(chǎn)物。目前，亞臨界水應(yīng)用較多的是多酚類化合物的提取，如苦瓜中的酚類化合物[16]、訶子果實(shí)中的酚類化合物[17]、馬鈴薯皮中的酚類化合物[18]、洋蔥表皮中的槲皮素[19]和蜜柑皮中的橙皮苷和蕓香柚皮苷[20]等。亞臨界水也可用來提取精油，如香菜籽精油[21]、穗熏衣草精油[22]、百里香精油[23]、伊朗布留芹精油[24]和肉桂精油[25]等。但精油的提取仍存在一些問題，在已有的報(bào)道中研究人員并沒有直接收集到精油，都是得到亞臨界水提取物，再經(jīng)過溶劑萃取才能分離得到精油成分，嚴(yán)格意義上講這些成分并不能稱為精油。精油的亞臨界水提取設(shè)備還需一定的改進(jìn)。

1.4 基于室溫離子液體和低共熔溶劑的提取方法

室溫離子液體（room-temperature ionic liquids）是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成，在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態(tài)的鹽類，簡稱離子液體。因其蒸氣壓低、不可燃、溶解性能好等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，在有機(jī)合成、提取分離、材料制備、電化學(xué)、環(huán)境科學(xué)和生物催化等領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用[26]，被認(rèn)為是新一代綠色溶劑。以離子液體作為溶劑，在天然產(chǎn)物提取中已經(jīng)有了較多的研究[27-28]。但離子液體的缺點(diǎn)在于后續(xù)的分離較為困難，研究也發(fā)現(xiàn)部分離子液體具有毒性。而低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DES）是由1種或1種以上的鹽與氫鍵供體或水合鹽形成的低共熔混合物，在較寬溫度范圍內(nèi)以液體狀態(tài)存在。作為一類新出現(xiàn)的溶劑，物理化學(xué)性質(zhì)與離子液體非常類似，因此被稱為類離子液體。其除具有離子液體的特征外，還具有原料易得、價(jià)格便宜、合成簡便、無須提純的優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成、催化、提取、電化學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[29]。在天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用有花色素[30]、葡萄皮中酚類化合物[31]、卡拉膠[32]、初壓橄欖油中酚類化合物[33]等的提取。低共熔溶劑還根據(jù)提取物的性質(zhì)進(jìn)行設(shè)計(jì)提高提取選擇性，并可以循環(huán)利用[34]。在利用室溫離子液體或低共熔溶劑提取天然產(chǎn)物時(shí)，可利用超聲輔助或微波加熱強(qiáng)化提取過程。

1.5 基于生物質(zhì)基溶劑的提取法

生物質(zhì)基化合物是一類來源于生物質(zhì)本身，或經(jīng)過化學(xué)、微生物作用轉(zhuǎn)化得到的化合物，常被作為綠色溶劑或被用于構(gòu)成綠色溶劑關(guān)鍵成分之一，由此發(fā)展得到一類新型綠色溶劑——生物質(zhì)基溶劑。與來源于石油、易燃易爆、有毒的石化溶劑相比，生物質(zhì)基綠色溶劑具有廉價(jià)、可再生、低毒、生物相容和降解性好的特點(diǎn)[35]。Gu等對已有的生物質(zhì)基溶劑如甘油及其衍生物、糖類及其衍生物、葡萄糖酸水溶液、乳酸及其衍生物、二甲基四氫呋喃、來源于木質(zhì)素的溶劑、脂肪酸甲酯等[35]進(jìn)行分類及綜述。這些生物質(zhì)基溶劑目前還停留在理論與實(shí)驗(yàn)室研究階段，應(yīng)用更多偏于有機(jī)合成領(lǐng)域，如乳酸和乳酸乙酯[36-37]，在天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用還較少。甘油作為化妝品中常用的保濕劑，目前已有化妝品公司利用甘油提取化妝品中添加的其他天然產(chǎn)物成分，這樣得到的提取溶液可直接作為產(chǎn)品使用，無需溶劑去除。另外，生物乙醇可由生物質(zhì)經(jīng)微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化得到，也是一種重要的生物質(zhì)基溶劑。

1.6 以天然油脂為溶劑的提取法

天然油脂作為溶劑提取天然產(chǎn)物的概念實(shí)際上并不新穎，數(shù)百年前人們就開始利用動(dòng)物脂肪吸收花瓣中的芳香性成分或使用一些植物油來浸泡植物中的成分。隨著石化工業(yè)的發(fā)展，石化溶劑逐漸占據(jù)了整個(gè)提取產(chǎn)業(yè)。近年來，隨著人們對環(huán)境污染的擔(dān)心及對綠色健康的追求，這一古老的提取方法在歐洲開始受到重視。事實(shí)上，很多天然油脂具有良好的溶解性能，如各類植物油[38-39]、精油中的萜類化合物如檸檬烯、a-蒎烯、對傘花烴[40-41]等。而且利用天然植物油作為溶劑還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)即提取溶液有時(shí)可直接作為產(chǎn)品使用，省去了后續(xù)的溶劑去除。Li等利用超聲輔助向日葵油提取類胡蘿卜素，獲得比傳統(tǒng)溶劑提取更高的提取率，而且得到的提取溶液直接可以作為產(chǎn)品使用[38]。法國一家公司OLEOS提出了油脂生態(tài)提取技術(shù)，利用食品級并經(jīng)有機(jī)認(rèn)證生產(chǎn)的油脂作為天然的綠色溶劑提取抗氧化性物質(zhì)[42]，得到的提取物可以直接用作食品或化妝品領(lǐng)域的添加劑。

1.7 定制合成綠色溶劑提取法

目前已有的綠色溶劑種類還相對較少，為了滿足不同工業(yè)過程中綠色溶劑的需要，很多研究者利用模擬軟件來選擇或設(shè)計(jì)合成新的綠色溶劑。目前，綠色溶劑的設(shè)計(jì)合成關(guān)于有機(jī)合成的研究報(bào)道比較多，在天然產(chǎn)物提取中也受到重視，即可根據(jù)目標(biāo)提取分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)選擇性更高的綠色溶劑。Moity等提出一種計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)新生物質(zhì)基溶劑的方法[43]；約克大學(xué)卓越綠色化學(xué)中心甚至提出了綠色溶劑定制服務(wù)的S4（sustainable solvent selection service）概念，可以根據(jù)提取工業(yè)過程的需求選擇或定制合成新的綠色溶劑來代替危險(xiǎn)的石化溶劑。由此可以預(yù)見，定制合成的綠色溶劑在天然產(chǎn)物提取中會有更大的應(yīng)用前景。

1.8 基于混合綠色溶劑的提取法

在天然產(chǎn)物提取過程中，既可以單獨(dú)使用上述綠色溶劑，也可以將這些綠色溶劑進(jìn)行組合用于提取過程。在上述綠色溶劑中，超臨界CO2的極性最小，而水的極性最大，其他綠色溶劑的極性多居于這2種溶劑的極性之間。通過這些綠色溶劑的兩兩組合甚至多元組合，可以有效調(diào)節(jié)混合溶劑的極性，提高選擇性和提取率，如水與乙醇、水與甘油、水與離子液體[44]、水與低共熔溶劑[45]等。在超臨界CO2提取中加入乙醇作為夾帶劑可有效提取極性活性成分。

傳統(tǒng)的提取產(chǎn)業(yè)多以石化溶劑為基礎(chǔ)，石油醚、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、己烷、乙腈等是經(jīng)常使用的提取溶劑，這些溶劑的混合溶劑（二元溶劑、三元溶劑）在天然產(chǎn)物的分離純化和分析中使用得也非常多。但這些石化溶劑對環(huán)境的污染都非常大，且石化溶劑來源于不可再生資源，因此不僅在天然產(chǎn)物提取中須要使用綠色溶劑，在天然產(chǎn)物分離純化中也須要用綠色溶劑逐漸代替石化溶劑，這是今后值得研究和努力的方向。目前，主要的挑戰(zhàn)在于綠色溶劑的種類還不夠多，有些綠色溶劑是否完全“綠色”還有待驗(yàn)證，有些綠色溶劑的后續(xù)分離相對繁瑣，但隨著綠色溶劑研究的不斷深入，更多的綠色溶劑會出現(xiàn)，在天然產(chǎn)物提取中展示出更加廣闊的前景。

2 結(jié)論與展望

本文綜述了基于綠色溶劑的天然產(chǎn)物高效綠色提取技術(shù)，在這些提取技術(shù)中，無溶劑提取需要借助于原料植物中存在的原位水，可提取的天然產(chǎn)物成分種類較少，其應(yīng)用受到限制；超臨界CO2和水（液態(tài)水、水蒸氣、亞臨界水）等作為綠色溶劑在天然產(chǎn)物中的提取已有較多的研究；天然油脂在天然產(chǎn)物提取中還有較大的發(fā)展空間；生物質(zhì)基溶劑和定制合成的綠色溶劑作為新型綠色溶劑，發(fā)展勢頭迅猛，具有廣闊的研究和應(yīng)用前景；室溫離子液體與低共熔溶劑因其不穩(wěn)定性及后續(xù)分離的問題，還需要進(jìn)一步研究。另外，在天然產(chǎn)物提取中，也有如下的一些發(fā)展趨勢：隨著各國對綠色化學(xué)過程的重視，綠色溶劑的類型將不斷擴(kuò)展；針對具體的天然產(chǎn)物提取過程，選擇性和提取率更高的綠色溶劑將被設(shè)計(jì)合成出來；盡量減少后續(xù)加工處理步驟（如溶劑去除），根據(jù)天然產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域，可選擇合適的綠色溶劑，直接將提取溶液作為產(chǎn)品使用；更多輔助技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用和多輔助場耦合將是提取技術(shù)中的研究熱點(diǎn)，對天然產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)高效提取具有重要意義。

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