球料比對(duì)鎢摻雜磷酸鋰靶材性能的影響

彭 偉，朱佐祥，皮陳炳，蔡雪賢，尚福亮，楊海濤

（1.深圳大學(xué) 材料學(xué)院，廣東 深圳 518060；2.深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060；3.深圳陶瓷制備先進(jìn)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060）

球料比對(duì)鎢摻雜磷酸鋰靶材性能的影響

彭 偉，朱佐祥，皮陳炳，蔡雪賢，尚福亮，楊海濤

（1.深圳大學(xué) 材料學(xué)院，廣東 深圳 518060；2.深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060；3.深圳陶瓷制備先進(jìn)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060）

采用常壓燒結(jié)法制備W摻雜Li3PO4陶瓷靶材，通過(guò)改變WC磨球與Li3PO4粉末原料質(zhì)量比大小，確定W摻雜Li3PO4陶瓷靶材的最佳制備工藝。通過(guò)XRD測(cè)定靶材物相結(jié)構(gòu)，SEM觀察靶材的斷面形貌，萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)量靶材的抗彎強(qiáng)度，維氏顯微硬度儀測(cè)量靶材的維氏硬度，阿基米德排水法測(cè)量靶材密度等，對(duì)W摻雜Li3PO4靶材的性能進(jìn)行了分析表征。研究表明，WC與Li3PO4球料比為2∶1的條件下獲得的W摻雜Li3PO4陶瓷靶材的綜合性能最佳，靶材的相對(duì)密度達(dá)到92.24%，抗彎強(qiáng)度達(dá)到38.34 MPa，維氏硬度達(dá)233.810，HV0.3。

碳化鎢；摻雜；Li3PO4靶材性能；球料比；常壓燒結(jié)法；力學(xué)性能測(cè)試

0 引言

隨著動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器（DRAMS）、微傳感器、微電機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）、CMOS芯片以及植入體內(nèi)的醫(yī)用系統(tǒng)等微電子器件超微型化的發(fā)展，全固態(tài)薄膜鋰電池憑借著其自身的多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外受到廣泛關(guān)注，部分國(guó)家已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，無(wú)論是在民用還是軍事上都展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。Li3PO在作為微電源方面，Li3PO4靶材制備的LiPON固態(tài)電解質(zhì)薄膜是全固態(tài)薄膜鋰電池的重要組成部分，是當(dāng)前全固態(tài)薄膜鋰電池研究中應(yīng)用最為廣泛的電解質(zhì)薄膜[4-6]。由于LiPON與低電極電位的金屬鋰陽(yáng)極和高電極電位的過(guò)渡金屬氧化物陰極接觸時(shí)都非常穩(wěn)定，且采用LiPON電解質(zhì)薄膜可以很好地克服鋰枝晶的生長(zhǎng)和鈍化層的不斷增厚以及電池循環(huán)壽命短等問(wèn)題。

美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Bates[7]等采用磁控濺射在N2氣氛下，反應(yīng)性濺射Li3PO4靶材的方法制備了LiPON薄膜，Zhao[8]等利用脈沖激光濺射Li3PO4靶材的方法制備了LiPON薄膜，劉文元[9]等利用電子束蒸發(fā)和氮等離子體輔助一起制備了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的LiPON薄膜，他們所制備的LiPON薄膜電解質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、電子電導(dǎo)率低、離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)。雖然LiPON薄膜作為電解質(zhì)有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其在潮濕環(huán)境中易于水解還原是一個(gè)不能回避的問(wèn)題，其嚴(yán)重抑制了LiPON薄膜的使用和阻礙固態(tài)薄膜電池的發(fā)展。據(jù)報(bào)道，通過(guò)摻雜金屬離子來(lái)提高LiPON薄膜的穩(wěn)定性這一想法從日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社的一個(gè)關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)的專(zhuān)利中得到證實(shí)[10-11]。通過(guò)對(duì)W6+的電負(fù)性、W6+離子半徑、氧化鎢[12-13]（WO3）的熔點(diǎn)與P5+的電負(fù)性、Li+半徑、Li3PO4的熔點(diǎn)對(duì)比分析，WO3是比較適合的摻雜物質(zhì)。目前W摻雜Li3PO4靶材的燒結(jié)與LiWPON薄膜的濺射制備及性能研究還很少報(bào)道，本文采用改變WC磨球與Li3PO4原料的質(zhì)量比例制備不同W摻雜量的Li3PO4粉末，經(jīng)干壓成型，常壓燒結(jié)制備W摻雜Li3PO4靶材，重點(diǎn)研究了不同球料比對(duì)摻雜靶材性能的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)采用輥式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械球磨，所用的原料為上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)出售的熒光級(jí)Li3PO4粉，純度為99.9%，粒度為106 μm，相對(duì)分子質(zhì)量為115.84，磨球?yàn)槌恢葶@石鎢制品有限責(zé)任公司生產(chǎn)的WC球，研磨介質(zhì)為去離子水，成型劑為PEG-2000。將50 g Li3PO4原料粉末分別與50 g、100 g、200 g、300 g、400 g、500 gWC球，100 g去離子水，按相應(yīng)的配比裝入1 000 mL的HDPE塑料球磨瓶中球磨。用輥式球磨機(jī)濕磨46h（輥柱：?=150mm，柱長(zhǎng)：l=1.5m，轉(zhuǎn)速：85～90r/min，輥柱間隙：1～5cm可調(diào)），干燥過(guò)篩，粉末預(yù)燒，稱(chēng)取5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PEG-2000加入燒杯中，加入100 g去離子水，置于干燥箱中至其完全溶解后加入到球磨瓶中，繼續(xù)濕磨2 h，將球磨好的混料過(guò)篩并置于75℃烘箱內(nèi)干燥24 h，將干燥的混料置于研缽中研磨、用篩孔尺寸為0.180 mm的篩子過(guò)篩，然后造粒，并將磨好的粉末壓制成尺寸為24 mm×6 mm×6 mm的坯體60根，坯體分成6組各10根，然后在800℃的爐中脫膠和燒結(jié)，并保溫4.5h，待樣品冷卻后對(duì)各個(gè)靶材樣品進(jìn)行測(cè)試。用德國(guó)布魯克AXS公司的D8 Advance X射線衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；用日本日立公司的SU-70掃描電鏡觀察靶材的斷面形貌；用阿基米德排水法測(cè)量各燒結(jié)體的密度，并計(jì)算其相對(duì)密度；用游標(biāo)卡尺測(cè)量靶材樣品燒結(jié)前后的長(zhǎng)寬高，并計(jì)算其收縮率；用美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司的SANS-CMT4204微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量各靶材的抗彎強(qiáng)度；用上海秦明光學(xué)儀器有限公司的HV-30Z/LCD維氏硬度計(jì)測(cè)量表面經(jīng)過(guò)拋光后的靶材樣品的維氏硬度值。

2 結(jié)果與表征

2.1 靶材XRD和EDS分析

圖1 不同球料比的Li3PO4靶材的XRD圖譜Fig.1 XRD diffraction pattern of the Li3PO4ceramic target at different ratio of ball material

靶材的純度直接影響到薄膜的性能，而靶材的高純度除了要求雜質(zhì)少之外，還要求物相純度高。圖1是不同球料比的生坯在同一溫度條件下燒結(jié)得到的樣品，為不同球料比的Li3PO4靶材的XRD圖譜，譜線由下至上一次對(duì)應(yīng)不斷增大的球料比；從衍射峰形來(lái)看，Li3PO4對(duì)應(yīng)的幾個(gè)主峰強(qiáng)而尖銳，說(shuō)明樣品的結(jié)晶性好。由圖可知，當(dāng)球料比為1∶1和2∶1時(shí)，W6+以替位的形式存在于Li3PO4晶格中，并無(wú)第二相產(chǎn)生；但是當(dāng)球料比大于4∶1時(shí)，靶材中除了Li3PO4外，出現(xiàn)了第二相，且隨球料比的增大，第二相的含量逐漸增加，這會(huì)嚴(yán)重影響靶材的強(qiáng)度等性能以及LiWPON電解質(zhì)薄膜的性能。

為了進(jìn)一步確定第二相的成分，由于球料比為10∶1時(shí)產(chǎn)生的第二相最多，所以對(duì)10∶1的靶材樣品進(jìn)行EDS能譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，如圖7（f）中晶界處的淺色區(qū)域，W的含量為66.36%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），O的含量為18.38%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。可大致確定該第二相為鎢的氧化物。結(jié)合XRD分析，說(shuō)明配比增加到4∶1時(shí)，WO3超過(guò)了其在Li3PO4中的固溶度，過(guò)量的WO3析出形成了第二相（從SEM圖片可以觀察到），這種化合物的出現(xiàn)會(huì)降低靶材的性能，破壞LiWPON沉積薄膜的性能。

圖2 10∶1靶材樣品的SEM-EDS圖Fig.2 SEM-EDS photographs of 10∶1 target samples

2.2 線收縮率

圖3 靶材線收縮率隨球料比變化曲線Fig.3 Line shrinkage rate of target with the ball material ratio

圖3是不同球料比的生坯在同一溫度條件下燒結(jié)得到的樣品，由圖可知，球料比為1∶1靶材樣品的收縮率只有9.94%；當(dāng)球料比為2∶1時(shí)，靶材的線收縮率迅速增大，為13.67%，為最大值，說(shuō)明此球料比燒結(jié)靶材的致密化程度比1∶1的大幅提高，之后，隨著球料比增大，線收縮率持續(xù)下降，這可能是因?yàn)閃摻雜量的增加，樣品需要更高的燒結(jié)溫度，所以線收縮率也就越來(lái)越小，這與致密度的變化曲線相符合。一般而言，線收縮率越大，靶材的相對(duì)密度越高，靶材的性能越好。

2.3 相對(duì)密度

圖4是不同球料比的生坯在同一溫度條件下燒結(jié)得到的樣品，由圖可知，隨著球料比的增大，靶材的相對(duì)密度呈現(xiàn)持先增大后持續(xù)降低的變化，球料比為2∶1時(shí)，靶材的相對(duì)密度達(dá)到最大值92.24%。這可能是因?yàn)榱姿徜嚕↙i3PO4）的熔點(diǎn)為837℃，而WO3的熔點(diǎn)為1 473℃比磷酸鋰高，所以當(dāng)W摻雜量增多時(shí)，所需燒結(jié)溫度越高，同一燒結(jié)溫度條件下?lián)诫s量越高，燒結(jié)所需溫度越高。同時(shí)，上述規(guī)律說(shuō)明摻雜適當(dāng)?shù)腤可以促進(jìn)靶材的致密化過(guò)程。然而靶材性能的好壞，除了需要足夠高的致密度之外，還必須要具有足夠大的強(qiáng)度和硬度值等，這些性能的綜合優(yōu)化，才能得到性能最佳的靶材。

圖4 靶材相對(duì)密度隨球料比變化曲線Fig.4 Variationcurveofrelativedensityduringdifferentballmaterialratio

2.4 力學(xué)性能測(cè)試

2.4.1 抗彎強(qiáng)度

圖5 靶材抗彎強(qiáng)度隨球料比變化曲線Fig.5 Variationcurveofbendingstrengthduringdifferentballmaterialratio

靶材在實(shí)際使用過(guò)程中會(huì)受到離子的反復(fù)濺射，要求其承受一定的抗彎強(qiáng)度。圖5是不同球料比的生坯在同一溫度條件下燒結(jié)得到的樣品，靶材抗彎強(qiáng)度隨球料比的變化曲線圖。由圖可知，隨著球料比增加，靶材的抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的變化。當(dāng)球料比為2∶1時(shí)，靶材的抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值38.34 MPa，其原因可能是W6+替代Li+，形成替位雜質(zhì)，從而使Li3PO4晶格產(chǎn)生畸變（W6+離子半徑大于Li+離子半徑），并形成位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，使滑移難以進(jìn)行，產(chǎn)生了固溶強(qiáng)化效應(yīng)[15]。

2.4.2 維氏硬度

圖6是不同球料比的生坯在同一溫度條件下燒結(jié)得到的樣品，靶材維氏硬度隨球料比的變化曲線圖。硬度是靶材的最重要的性能指標(biāo)，因?yàn)榘胁脑趯?shí)際使用過(guò)程中會(huì)受到離子的反復(fù)濺射。由圖可知，隨著球料比的增加，靶材的維氏硬度呈現(xiàn)先增大后減小的變化。當(dāng)球料比為2∶1時(shí)，靶材的維氏硬度達(dá)到最大值233.810，HV0.3，當(dāng)球料比增大時(shí)，維氏硬度持續(xù)下降，這與上述相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致。

圖6 靶材維氏硬度隨球料比的變化曲線Fig.6 Variationcurveofvickershardnessduringdifferent ballmaterialratio

2.5 SEM微觀形貌分析

圖7為不同球料比的靶材斷面形貌的SEM圖，由圖7（a）可見(jiàn)，顆粒之間已經(jīng)通過(guò)擴(kuò)散相互靠攏在一起，形成了一定的連接面，即燒結(jié)頸；靶材的孔洞相互連通，空隙率較大，有利于氣體排出；然而靶材的穿晶斷裂面較為平滑，此時(shí)靶材的性能都較低。由圖7（b）可見(jiàn)，靶材孔洞最少，均為密閉孔，靶材發(fā)生了穿晶斷裂。此時(shí)，靶材內(nèi)部的晶粒充分長(zhǎng)大，氣孔排除并閉合，晶粒間的空隙消失，伴隨明顯的收縮和致密化過(guò)程，此時(shí)靶材的線收縮率、致密度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度都有所提高。由圖7（c）、（d）、（e）、（f）可見(jiàn)，孔洞和晶界處出現(xiàn)第二相（如圖7（c）、（d）、（e）、（f）箭頭和圓圈標(biāo)記所示），且第二相隨著球料比的增大而增多，同時(shí)可以觀察到，隨著球料比的增加，孔洞尺寸變大，數(shù)量增加。圖7（e）和圖7（f）可以觀察到靶材晶粒較小，孔洞和晶粒間的空隙明顯變大，靶材發(fā)生沿晶斷裂，這說(shuō)明過(guò)多的第二相WO3化合物給晶界移動(dòng)帶來(lái)了極大的障礙，且含量越大障礙越大，故使燒結(jié)難以進(jìn)行，導(dǎo)致靶材的相對(duì)密度和力學(xué)性能下降。

圖7 不同球料比的靶材斷面形貌SEM圖Fig.7 Fracture surface at different ratio of ball material

3 結(jié)論

（1）XRD物相分析結(jié)果表明樣品物相組成為L(zhǎng)i3PO4，并且結(jié)晶情況良好，說(shuō)明W6+的摻雜并沒(méi)有改變Li3PO4晶體的結(jié)構(gòu)；當(dāng)球料比超過(guò)4∶1時(shí)會(huì)產(chǎn)生第二相WO3化合物。

（2）適當(dāng)?shù)那蛄媳扔兄诖龠M(jìn)Li3PO4靶材的致密化進(jìn)程，當(dāng)球料比過(guò)大時(shí)靶材出現(xiàn)的第二相WO3化合物會(huì)導(dǎo)致其相對(duì)密度和力學(xué)性能降低。因此，可通過(guò)控制球料比，防止第二相的出現(xiàn)，提高Li3PO4靶材的性能。

（3）適當(dāng)?shù)那蛄媳扔兄谔岣週i3PO4靶材的相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度和硬度。試驗(yàn)表明，當(dāng)球料比為2∶1時(shí)，靶材的相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度和硬度均達(dá)到最大值，其中相對(duì)密度為92.24%，抗彎強(qiáng)度為38.34 MPa，維氏硬度為233.810，HV0.3。由此可以得到：制備W摻雜Li3PO4靶材的最佳球料比為2∶1，所制備的靶材其相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度、硬度等性能均達(dá)到最佳。

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Effect of Ratio of Grinding Media to Material on the Properties of Tungstendoped Lithium Phosphate Targets

PENG Wei,ZHU Zuoxiang,PI Chenbing,CAI Xuexian,SHANG Fuliang,YANG Haitao

(1.Key Laboratory of Functional Materials of Shenzhen,Shenzhen University,Shenzhen 518060,Guangdong,China;2.State Key lab of Cemented Carbide, Shenzhen 518060,Guangdong,China;3.Shenzhen Engineering Laboratory of Advanced Technology for Ceramics,Shenzhen 518060,Guangdong,China)

This paper dealt with the preparation of tungsten trioxide doped lithium phosphate target by traditional solid-state sintering method.The effect of the WC ball to powder ratio on the properties of the targets was studied, which determined the optimal preparation of W doped Li3PO4ceramic target.The phase structure of the target was analyzed by X-ray diffractometer and the fracture morphology was observed by SEM.The bending strength and the Vickers hardness were measured by universal-testing machine Vickers microhardness instrument respectively.Then,the researchers measured the density using Archimedes drainage method.The results indicate that the best doping mass of the ball to powder ratio of WC and lithium phosphate power is 2∶1.The sintered tungsten-doped lithium phosphate ceramic target can achieve a relative density of 92.34%,a bending strength of 38.34 MPa and a Vickers hardness of 233.810 MPa.

tungsten carbide;doping;Li3PO4target properties;ratio of ball material;atmospheric sintering method; mechanical properties test

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.02.011

TF125；TM283

A

2015-12-30

深圳市科技研發(fā)資金基礎(chǔ)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目（JCYJ20140418181958489）

彭 偉（1991-），男，湖南邵陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料，薄膜鋰電池的研究。

楊海濤（1963-），男，湖南寧鄉(xiāng)人，教授，主要從事硬質(zhì)合金，陶瓷靶材的研究。