國內(nèi)鉆井液處理劑研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

王中華

(中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽 457001)

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國內(nèi)鉆井液處理劑研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

王中華

(中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽 457001)

為指導(dǎo)鉆井液處理劑的開發(fā)，在介紹各種不同作用的合成聚合物、合成樹脂磺酸鹽等合成材料處理劑，淀粉、纖維素、木質(zhì)素、腐殖酸和油脂等天然材料改性處理劑，以及廢塑料、油脂下腳料改性處理劑等鉆井液處理劑研究與應(yīng)用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，分析了不同類型鉆井液處理劑在應(yīng)用、研發(fā)和生產(chǎn)中存在的問題，指出了鉆井液處理劑的發(fā)展趨勢和開發(fā)方向，對今后研發(fā)新單體、尋找新原料、開發(fā)新結(jié)構(gòu)的合成材料和對天然材料進(jìn)行改性、利用工業(yè)廢料及農(nóng)林加工副產(chǎn)品研發(fā)新型、低成本、綠色環(huán)保的鉆井液處理劑具有較好的指導(dǎo)作用。

鉆井液；鉆井液處理劑；合成材料；天然材料改性；工業(yè)廢料；聚合物

自20世紀(jì)70年代以來，為滿足鉆井液性能維護(hù)處理需要和保證在復(fù)雜條件下能夠安全、順利鉆井，我國鉆井液處理劑的研制與應(yīng)用越來越受到重視，并逐步實現(xiàn)了專用處理劑由國外引進(jìn)到自主研發(fā)的轉(zhuǎn)變，尤其是聚合物處理劑的研發(fā)與應(yīng)用奠定了低固相不分散鉆井液的發(fā)展基礎(chǔ)。近年來，隨著油基鉆井液在頁巖氣水平井及強水敏性地層的應(yīng)用，油基鉆井液處理劑也有了快速發(fā)展，短短幾年內(nèi)就研發(fā)出油基鉆井液乳化劑、降濾失劑、增黏劑和封堵劑等處理劑，使我國油基鉆井液技術(shù)逐步趨于成熟。

總體而言，經(jīng)過近50年的發(fā)展，我國鉆井液處理劑已基本滿足各種復(fù)雜情況下鉆井施工對鉆井液的要求，且對各種合成材料、天然材料改性和新型表面活性劑類處理劑的研究更深入，對工業(yè)及農(nóng)林加工副產(chǎn)品的應(yīng)用更重視，特別是超高溫、超高密度鉆井液專用處理劑已在應(yīng)用中見到較好的效果[1]。盡管我國鉆井液處理劑正逐步趕上國際先進(jìn)水平，但與國外油田技術(shù)服務(wù)公司相比仍然存在一些差距，尤其是隨著鉆遇地層日益復(fù)雜，深井超深井、深水油氣井、非常規(guī)井等越來越多，為更好地滿足復(fù)雜情況下鉆井施工對鉆井液的要求，仍然需要不斷完善已有鉆井液處理劑的性能并研制新型處理劑。

1 鉆井液處理劑研究現(xiàn)狀

1.1 合成材料類處理劑

1.1.1 合成聚合物

無論從應(yīng)用還是研究方面，合成聚合物始終占據(jù)鉆井液處理劑的主導(dǎo)地位。20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的含羧酸基的陰離子型和兩性離子型丙烯酸、丙烯酰胺類聚合物處理劑因基團(tuán)比例及相對分子質(zhì)量不同，可分別用作增黏劑、降濾失劑、包被絮凝劑、流性調(diào)節(jié)劑、防塌劑和降黏劑，在鉆井液中占有重要位置，直至現(xiàn)在仍然是國內(nèi)用量最大的處理劑之一。

實踐表明，含羧酸基的聚合物盡管具有較強的抗溫抗鹽能力和一定的抗鈣能力，但在高溫下，特別是存在高價金屬離子時其作用會明顯下降，甚至失去作用。針對丙烯酸類聚合物抗溫、抗鈣能力不足，國外在20世紀(jì)80年代就廣泛應(yīng)用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)聚合物，并形成了具有不同作用的鉆井液處理劑。隨著AMPS單體的國產(chǎn)化，國內(nèi)于20世紀(jì)90年代初研制生產(chǎn)了以PAMS601為代表的AMPS與AM等單體的共聚物處理劑，并在現(xiàn)場應(yīng)用中取得良好效果。由2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸(MAOPS)與AM、陽離子單體合成的共聚物CPS-2000，于2000年投入生成和現(xiàn)場應(yīng)用，并形成了兩性離子磺酸鹽聚合物鉆井液。而由AM、丙烯酰胺基長鏈烷基磺酸和雙烯磺酸單體為原料合成的低相對分子質(zhì)量的抗高溫聚合物降濾失劑PFL[2-3]，在鉆井中表現(xiàn)出良好的抗高溫性能。

近年來，隨著人們對AMPS聚合物處理劑性能的逐步認(rèn)識，AMPS與其他單體的聚合物成為聚合物處理劑研制的主要方向，表1為AMPS共聚物處理劑的研究情況。從AMPS共聚物處理劑的組成看，可分為2類：1)AMPS、AM與其他單體的共聚物抗溫能力雖然得到一定程度的提高，但在高溫下酰胺基的水解作用仍然會使其性能降低，尤其是存在鈣、鎂等高價金屬離子時；2)AMPS與烷基取代或其他非離子基團(tuán)的共聚物抗溫抗鈣能力得到顯著提高，適用于高鈣環(huán)境，但由于原料來源有限、成本高，其應(yīng)用受到一定限制。

表1 AMPS共聚物處理劑研究情況

Table 1 Research and development of the copolymer additive AMPS

共聚物或名稱主要用途或適用條件 P(AMPS?AM?AN)、P(AMPS?AM?VAc)、P(AN?AMPS?DMAM)、P(AMPS?IPAM?AM)、P(AM?AMPS?NVP)、AN與AMPS和帶環(huán)狀側(cè)取代基乙烯單體的聚合物[4]、AMPS和AM與聚氧乙烯基的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)的共聚物[5]，AMPS、AM、AN、AA和硅烷偶聯(lián)劑合成的降濾失劑SO?1[6]等 陰離子型聚合物，具有良好的抗溫、抗鹽、抗鈣能力的增黏降濾失作用 P(AM?AMPS?DMDAAC)、P(AM?AMPS?DEDAAC)、P(AMPS?DMC?AM)、P(AA?AM?AMPS?DEDAAC)、P(AMPS?AM?AOETAC?AA)、P(DEAM?AMPS?NVP?DM?DAC)、P(AM?AMPS?DMDAAC?NVP)，以及AM、DMDAAC、AMPS和酯類單體的共聚物等[7] 兩性離子型聚合物，用于降濾失、增黏、包被和防塌 超高溫降濾失劑LP527和MP?488[8]、P(AMPS?AM?AA)/SMP復(fù)合聚合物降濾失劑[9]等 適用于超高溫條件 P(AMPS/DMAM)、P(AMPS?DEAM)以及AMPS、N?VCL、二乙烯基苯交聯(lián)聚合物增黏劑SDKP[10]等 具有較強的抗溫抗鹽能力，特別是抗鈣能力

注：IPAM為異丁基丙烯酰胺，DMAM為N，N-二甲基丙烯酰胺，DEAM為N，N-二乙基丙烯酰胺，NVP為乙烯基吡咯烷酮，N-VCL為N-乙烯基己內(nèi)酰胺，DMDMAC為二甲基二烯丙基氯化銨，DEDMAC為二乙基二烯丙基氯化銨，AOETAC為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，DMC為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。

長期以來，粉狀聚合物處理劑的生產(chǎn)以水溶液聚合為主，而采用反相乳液聚合方法制備的聚合物反相乳液，與粉狀聚合物相比，不僅能夠減少在烘干、粉碎過程中因降解、交聯(lián)等造成的不利影響，且可以直接加入鉆井液并快速分散，并可減少用量。實踐證明，P(AM-AA)聚合物反相乳液的性能明顯優(yōu)于水溶液方法制備的組分相同的粉狀聚合物，并在應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的性能。為此，針對反相乳液聚合物的合成開展了一系列研究，如P(AM-AA-AMPS-DMAM)共聚物反相微乳液、P(AM-IA-AMPS)超濃聚合物反相乳液、超支化P(AA-AM-AMPS)聚合物反相乳液和兩性離子P(AM-AMPS-DAC)聚合物反相乳液等。

一直以來，聚合物處理劑的研究始終基于改善側(cè)鏈的穩(wěn)定性，選擇吸附基團(tuán)和水化基團(tuán)(不同單體)，一些烷基取代丙烯酰胺后盡管水解穩(wěn)定性高于AM，但酰胺基仍然存在水解趨勢，長期穩(wěn)定性仍然沒有解決；就結(jié)構(gòu)而言，始終以鏈狀為主的聚合物處理劑在熱穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性方面仍然存在缺陷，高溫老化前后鉆井液的黏度和切力變化大，給鉆井液處理維護(hù)帶來困難。由于國內(nèi)缺少諸如乙烯基乙酰胺和乙烯基甲酰胺等水解穩(wěn)定性強的單體，因此與國外相比，適用于高溫、特別是高鈣條件下的聚合物仍然存在差距。

1.1.2 合成樹脂磺酸鹽

盡管近期關(guān)于合成樹脂磺酸鹽類處理劑的研究較少，但20世紀(jì)70年代研制開發(fā)的磺化酚醛樹脂(SMP)卻在鉆井液研究中始終占據(jù)著重要位置，由于其良好的耐溫、抗鹽和配伍性，一直是用量最大的鉆井液高溫高壓降濾失劑之一。20世紀(jì)90年代，開發(fā)了陽離子或兩性離子磺化酚醛樹脂(CSMP)，不僅增強了SMP的抑制性，還提高了其耐溫抗鹽能力。作為我國特有的鉆井液處理劑，CSMP的優(yōu)越性已在現(xiàn)場應(yīng)用中得到證實，并被推廣應(yīng)用。

為探索合成樹脂磺酸鹽的新途徑，采用苯酚、對氨基苯磺酸、甲醛等合成了與SMP結(jié)構(gòu)相似的對氨基苯磺酸-苯酚-甲醛樹脂降濾失劑[11]。為提高水化基團(tuán)數(shù)量和改善水化能力，研制了磺化2-苯氧基乙酸-苯酚-甲醛樹脂?；诨腔尤渲?，經(jīng)過分子修飾合成了適用于超高溫鉆井的高溫高壓降濾失劑，進(jìn)一步拓寬了合成樹脂磺酸鹽類處理劑的應(yīng)用范圍[12]。

1.1.3 聚醚及胺基聚醚

早在20世紀(jì)70年代，人們就認(rèn)識到了聚乙二醇的抑制和降濾失作用，但直到20世紀(jì)90年代，基于國外高性能鉆井液的應(yīng)用經(jīng)驗，以聚合醇為代表的聚醚才真正受到人們的重視。目前由于聚合醇品種混亂、質(zhì)量差別大、產(chǎn)品濁點不明確，而掩蓋了其優(yōu)勢。同時由于其主體作用沒有充分體現(xiàn)，聚合醇鉆井液的優(yōu)勢沒有充分發(fā)揮，還未形成真正意義上的高性能聚合醇鉆井液，從而限制了其發(fā)展。

有機胺類可作為水基鉆井液頁巖抑制劑或黏土穩(wěn)定劑。早在20世紀(jì)80年代，我國就開發(fā)了一些專用的有機胺小陽離子黏土穩(wěn)定劑，它們對黏土和頁巖抑制性好、穩(wěn)定周期長，能夠絮凝清除低密度固相，減少亞微粒子含量，保證鉆井液清潔；但缺點是加量大時會使鉆井液過度絮凝，膠體穩(wěn)定性降低，濾失量增加，因此其應(yīng)用受到限制。以胺基聚醚(APE)為代表的非離子有機胺不僅具有優(yōu)異的抑制性能，且對鉆井液性能的影響小，配伍性好，可生物降解，作為強抑制性水基鉆井液的主處理劑，近年來逐步受到重視[13]。胺基聚醚具有獨特的分子結(jié)構(gòu)，能很好地鑲嵌在黏土層間，使黏土層緊密結(jié)合在一起，從而起到抑制黏土水化膨脹、防止井壁坍塌的作用。胺基聚醚用于高溫高固相鉆井液中，可以改善鉆井液的抑制性和流變性。胺基聚醚的優(yōu)點奠定了胺基聚醚鉆井液發(fā)展的基礎(chǔ)，但國內(nèi)多數(shù)情況下僅將其作為一種處理劑使用，其優(yōu)點還沒有得到真正體現(xiàn)。

1.1.4 現(xiàn)狀分析

從我國合成聚合物處理劑的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用情況看，分子設(shè)計時還沒有考慮處理劑在加入鉆井液后的變化情況。近期合成聚合物處理劑的研究主要集中在AMPS與AM、AA等單體的二元或多元共聚物的室內(nèi)合成與評價方面，多為簡單的重復(fù)，缺乏創(chuàng)新。對于胺基聚醚的研究則多是一些重復(fù)性的評價試驗，沒有從形成鉆井液的角度出發(fā)進(jìn)行深入研究?，F(xiàn)用合成材料類處理劑仍然以丙烯酸多元共聚物和SMP為主，很少用AMPS聚合物?，F(xiàn)場大量應(yīng)用的仍以最初研發(fā)的一些產(chǎn)品為主，新產(chǎn)品多是換名或代號，由于產(chǎn)品以低價為導(dǎo)向，使研制生產(chǎn)合成材料類處理劑主要圍繞是否滿足標(biāo)準(zhǔn)、而非實效，致使多數(shù)產(chǎn)品的質(zhì)量甚至低于早期。

國外對合成材料的研究及現(xiàn)用處理劑的品種遠(yuǎn)少于國內(nèi)，但研究的針對性更強，主要針對現(xiàn)用處理劑進(jìn)行性能完善提高和系列化，并以鉆井液技術(shù)發(fā)展以及解決復(fù)雜問題為目標(biāo)，更注重處理劑間的配伍性和鉆井液的形成，很少追求某一處理劑的單一性能，且處理劑的純度高、主體成分明確。對于已有的化工產(chǎn)品，通常是直接使用。自20世紀(jì)80年代以來，國外以AMPS聚合物、乙烯基磺酸聚合物等為主導(dǎo)的聚合物處理劑的發(fā)展以及聚合醇、胺基聚醚等的研發(fā)，都以形成鉆井液為目標(biāo)。

1.2 天然材料改性處理劑

1.2.1 淀粉改性處理劑

20世紀(jì)80年代，以CMS、HPS等為代表的淀粉醚化產(chǎn)物，因具有良好的抗鹽能力而成為飽和鹽水鉆井液的理想降濾失劑，但抗溫能力不足限制了其應(yīng)用范圍，故提高抗溫性是淀粉改性的主要方向，而目前的改性方法主要局限在醚化和接枝共聚方面。在醚化方面，以環(huán)氧氯丙烷、苯基有機胺與Na-CMS反應(yīng)制備的苯基陽離子羧甲基淀粉，在160 ℃高溫下滾動16 h后，API濾失量僅為8.4 mL[14]。以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑合成的高黏度交聯(lián)-羧甲基淀粉，抗剪切能力強，具有較好的增黏、降濾失、抗溫和抗鹽能力。

國內(nèi)在淀粉接枝共聚物方面開展了一些探索性研究，并得到了具有良好的降濾失、抑制性、增黏及抗溫抗鹽能力的接枝共聚物，代表性產(chǎn)物如AM/AMPS-淀粉接枝共聚物、AM/AA/MPTMA-淀粉接枝共聚物、AM/AMPS/DAC-淀粉接枝共聚物[15]、兩性離子AM/DMC/SSS-淀粉接枝共聚物[16]等。但目前這些共聚物研究中很少突出淀粉的主體作用，尤其對于接枝反應(yīng)缺乏數(shù)據(jù)支撐，關(guān)于接枝共聚物組成、接枝效率和接枝率等基本沒有涉及，沒有明確產(chǎn)物是接枝共聚物還是混合物，沒有評價接枝物和混合物對鉆井液性能的影響。

作為淀粉下游產(chǎn)物，由于以甲基葡萄糖苷、乙基葡萄糖苷等為主劑的鉆井液所特有的優(yōu)越性，使烷基糖苷(APG)的應(yīng)用日益受到重視。與APG相比，陽離子烷基糖苷(CAPG)在保持APG優(yōu)越性的同時，抑制能力更突出，以CAPG為主劑的鉆井液可有效解決水敏性泥頁巖地層的井壁失穩(wěn)問題。此外，以葡萄糖與三甲基氯硅烷為原料合成了具有較好抑制性、潤滑性和一定增黏、降濾失作用的三甲基硅烷基葡萄糖苷TSG[17]。由淀粉、辛醇及磺化類催化劑等反應(yīng)制得的改性聚糖類防塌潤滑劑MAPG對鉆井液的流變性影響小，降濾失作用明顯，潤滑性好，抑制能力強，濾餅致密光滑[18]。

1.2.2 纖維素改性處理劑

以羧甲基纖維素(Na-CMC)、聚陰離子纖維素(PAC)等為代表的水溶纖維素醚，自20世紀(jì)70年代廣泛應(yīng)用以來，一直是用量最大的鉆井液處理劑之一。為降低生產(chǎn)成本，以造紙木漿為原料，采用水媒法制備了低黏羧甲基纖維素鈉鹽(LV-CMC)；以廢紙漿為原料，利用干法工藝制備了LV-CMC，其性能可以滿足鉆井液用LV-CMC的要求，但由于質(zhì)量控制難度大，還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

鉆井液用纖維素接枝共聚物方面的研究較少，且都是基于醚化產(chǎn)物的改性，如CMC-AM/DMDAAC接枝共聚物、HEC-AM/AMPS接枝共聚物[19]、PAC-AMPS接枝共聚物[20]等，這些接枝共聚物熱穩(wěn)定性好、抗電解質(zhì)能力強，用作鉆井液抗溫降濾失劑表現(xiàn)出較好的抑制作用。這些基于醚化產(chǎn)物的接枝改性產(chǎn)物，雖然性能有所提高，但性價比并不高。

1.2.3 木質(zhì)素改性處理劑

從酸法造紙廢液中分離出的木質(zhì)素磺酸鹽是最早用于制備鉆井液降黏劑的原料之一。隨著降黏劑用量的減少，用于合成降黏劑的木質(zhì)素改性產(chǎn)物的用量將會越來越少。近期主要圍繞接枝共聚和高分子化學(xué)反應(yīng)改性開展了一些研究，如木質(zhì)素與不同單體接枝共聚制備的低相對分子質(zhì)量的AMPS/AA/DMDAAC-木質(zhì)素磺酸接技共聚物和SS/Ma-木質(zhì)素磺酸鈣接枝共聚物[21]等，用作降黏劑具有很強的耐溫、抗鹽和抗鈣鎂離子污染的能力，而高相對分子質(zhì)量的AM/AMPS-木質(zhì)素磺酸接枝共聚物和木質(zhì)素磺酸鹽-AA接枝共聚物[22]用作鉆井液降濾失劑不僅熱穩(wěn)定性好，而且抗鹽抗鈣能力強。

研究表明：木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛、伯胺或仲胺的Mannich反應(yīng)產(chǎn)物具有增黏和降濾失作用；在不同溫度下用硝酸處理木質(zhì)素磺酸鹽可得到具有不同作用的產(chǎn)物；木質(zhì)素磺酸鹽的氧化氨解產(chǎn)物，在常溫下具有增大鉆井液動切力、降低濾失量的作用，而在高溫下具有減小動切力和降低濾失量的作用[23-24]。

上述改性產(chǎn)物主要是以木質(zhì)素磺酸鹽為原料，而直接以木質(zhì)素為原料進(jìn)行改性及利用堿法造紙廢液的研究較少。

1.2.4 腐殖酸改性處理劑

腐殖酸改性產(chǎn)物在鉆井液處理劑中不僅占據(jù)首要地位，而且是應(yīng)用最早和用量最大的鉆井液處理劑之一。近年來在腐殖酸利用方面又開展了一些新的探索，典型的研究有用作高溫或超高溫鉆井液降濾失劑的AM/AMPS-腐殖酸接枝共聚物，磺化酚醛腐殖酸樹脂、AMPS、AM和DMAM的接枝共聚物及AOBS-AM-AA/腐殖酸接枝共聚物[25]等。這些產(chǎn)物具有較強的抗鹽和抗溫能力，能夠有效降低鉆井液的高溫高壓濾失量，保持鉆井液良好的流變性，但目前在現(xiàn)場應(yīng)用的還較少。

近期用于油基鉆井液降濾失劑的腐殖酸改性產(chǎn)品深受重視，例如：不同結(jié)構(gòu)的有機胺與腐殖酸的反應(yīng)產(chǎn)物用于油基鉆井液不僅具有良好的降濾失效果，且對油基鉆井液流變性的影響小[26]。腐殖酸與改性劑進(jìn)行反應(yīng)制備的油基鉆井液降濾失劑綜合性能優(yōu)于瀝青類降濾失劑。

從現(xiàn)場應(yīng)用情況看，應(yīng)用較多的仍然是傳統(tǒng)的腐殖酸改性產(chǎn)物，近期研究的腐殖酸改性產(chǎn)品均沒有進(jìn)行現(xiàn)場應(yīng)用，而用于油基鉆井液的腐殖酸改性產(chǎn)品的研究剛起步。腐殖酸不僅來源豐富、價格低廉，而且具備經(jīng)過深度改性制備新型處理劑的結(jié)構(gòu)特征，具有良好的應(yīng)用前景。

1.2.5 油脂改性處理劑

油脂在鉆井液中應(yīng)用較廣泛，不同類型的脂肪酸酯或酰胺可以用作高密度鉆井液的潤滑劑。脂肪酸和多元胺的酰胺化產(chǎn)物與多元酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng)所得的產(chǎn)物，是目前應(yīng)用較多的油基鉆井液乳化劑。

近期，圍繞油脂的利用，還開展了一些有益的探索，例如：改性植物油和多羥基胺的反應(yīng)產(chǎn)物與陰離子表面活性劑混合制備的低熒光水基潤滑劑RY-838具有良好的潤滑性能，能夠有效地降低濾餅?zāi)Σ料禂?shù)和鉆具扭矩[27]；以高級脂肪酸、二乙烯三胺為主要原料、濃H2SO4為催化劑，合成了一種增黏劑，對全油基鉆井液具有很強的增黏作用[28]；以有機硅、腐殖酸和二椰油基仲胺等為原料，合成的有機硅腐殖酸酰胺降濾失劑FRA-1具有良好的分散性和耐溫性，并且對鉆井液流變性的影響較小，可作為合成基鉆井液的降濾失劑[29]。

1.2.6 現(xiàn)狀分析

國外對天然材料改性處理劑的研究重點有2個：1)發(fā)展綠色的環(huán)保鉆井液；2)利用天然材料的結(jié)構(gòu)和基團(tuán)特征制備特殊功能的處理劑，且更注重天然材料的主體作用，并保持材料的自身優(yōu)勢，適用范圍更明確，目的性更強，且在強調(diào)環(huán)保時并不過于強調(diào)抗溫能力。國外注重完善已有產(chǎn)品的性能及研制滿足新要求的產(chǎn)品，并以鉆井對鉆井液的需求為發(fā)展目標(biāo)，且更重視增加天然材料改性處理劑的應(yīng)用范圍和用量，而不是追求增加品種。

與國外相比，國內(nèi)在天然材料改性處理劑研究方面存在較大差別：生產(chǎn)和應(yīng)用缺乏延續(xù)性；缺乏新手段和新思路，通常是研究多，轉(zhuǎn)化和推廣應(yīng)用少，且重復(fù)研究多，更多研究以發(fā)表論文為目標(biāo)；研究多局限在室內(nèi)性能評價，沒有重視天然改性處理劑所組成鉆井液的環(huán)保性能。

1.3 工業(yè)廢料及農(nóng)林加工副產(chǎn)品改性處理劑

工業(yè)廢料及農(nóng)林加工副產(chǎn)品是制備鉆井液處理劑的廉價原料，長期以來雖然在處理劑制備中占有重要位置，但多為直接應(yīng)用或簡單改性，而近期進(jìn)行了一些新的研究，例如：以廢泡沫、丙烯酸酯、丙烯酰胺為原料，通過乳液聚合制備的一種封堵微裂縫用的膠乳護(hù)壁材料，抗溫達(dá)200 ℃，具有較好的降濾失和成膜護(hù)壁作用[30]。還有一些基于廢油脂的改性產(chǎn)品，典型產(chǎn)品有：以廢動植物油、乙醇胺反應(yīng)產(chǎn)物和白油為原料制備的具有良好抗溫抗鹽和配伍性的鉆井液用潤滑劑BZ-BL[31]；以廢棄植物油脂與小分子醇類進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)生成長鏈的脂肪酸酯，再與表面活性劑等優(yōu)化配方制得的一種低熒光、無毒植物油鉆井液潤滑劑[32]；以地溝油、二乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成的直鏈酯類產(chǎn)物，進(jìn)行硫化反應(yīng)后與石墨復(fù)配得到的無毒、低熒光鉆井液潤滑劑RH-B[33]；廢機油通過磺化與表面活性劑復(fù)配制備的具有抗高溫、降濾失、抑制和井壁穩(wěn)定能力強的鉆井液用多功能潤滑劑DRH-1[34]。此外，還有油脂加工廢料經(jīng)過提純和胺化制備的一種可生物降解的潤濕劑CQ-WBP[35]。

國外關(guān)于工業(yè)廢料及農(nóng)林加工副產(chǎn)品在鉆井液及鉆井液處理劑制備中的應(yīng)用已經(jīng)比較成熟，尤其是蘇聯(lián)成功將工業(yè)廢料、釜殘及油脂工業(yè)下腳料直接或改性后用作鉆井液潤滑劑、乳化劑、消泡劑、降黏劑、降濾失劑和防塌劑等；進(jìn)入21世紀(jì)，除完善一些產(chǎn)品的性能外，新產(chǎn)品的研發(fā)已很少。21世紀(jì)以來，國內(nèi)對工業(yè)廢料及農(nóng)林加工副產(chǎn)品改性處理劑的研究比較多，尤其是圍繞廢物利用、綠色環(huán)保、降低成本的目標(biāo)，工業(yè)廢料及農(nóng)林加工副產(chǎn)品的利用越來越受到重視，呈現(xiàn)出良好的發(fā)展勢頭，然而該類處理劑真正轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)，并在鉆井液中占據(jù)重要位置，仍然有很長的路要走。

2 鉆井液處理劑的發(fā)展趨勢

隨著鉆井液技術(shù)的進(jìn)步，鉆井液中膨潤土及低密度固相含量控制水平越來越高，尤其是鉆井液的抑制性逐步增強，因膨潤土引起的鉆井液黏度和切力升高、流變性變差的現(xiàn)象越來越少，因此降黏劑用量將會越來越少。從提高鉆井液抑制性出發(fā)，強化鉆井液抑制性的化合物將越來越受到重視，傳統(tǒng)的依靠提高相對分子質(zhì)量來達(dá)到增黏切、包被、絮凝及降濾失等作用的處理劑，將會逐步發(fā)展為以基團(tuán)熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性強、且吸附和水化能力強的低分子聚合物為主。未來的增黏劑、提切劑等將通過處理劑與黏土或固相顆粒及處理劑分子間的有效吸附而形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，而使鉆井液具有良好的剪切稀釋性，以賦予鉆井液良好的觸變性和低的極限(水眼)黏度，以有效發(fā)揮鉆頭水功率。包被絮凝劑將更強調(diào)通過多點強吸附、形成疏水膜和強抑制作用來達(dá)到控制黏土、巖屑水化分散的目的，以保證鉆井液清潔。降濾失劑則要求黏度效應(yīng)低，對鉆井液流變性不產(chǎn)生不利影響，并有利于提高鉆井液的抑制性和潤滑性、改善濾餅質(zhì)量。在強化鉆井液降濾失劑抑制性的同時，具有良好配伍性的抑制劑也會成為未來用量最大的處理劑之一。

就天然材料改性而言，通過改變吸附基和水化基團(tuán)性質(zhì)和數(shù)量，提高其在鉆井液中的應(yīng)用效果，并通過結(jié)構(gòu)重排、分子修飾等途徑提高處理劑的熱穩(wěn)定性，延長使用周期，擴大應(yīng)用范圍。通過天然材料的水解、降解等反應(yīng)制備用于生產(chǎn)處理劑的原料，研發(fā)低成本、綠色環(huán)保的處理劑。工業(yè)廢料和農(nóng)林加工副產(chǎn)品的利用應(yīng)著眼于環(huán)境保護(hù)和資源化方向，以發(fā)展綠色環(huán)保產(chǎn)品為目標(biāo)，研制開發(fā)新型低成本的處理劑，在完善已有處理劑性能的前提下，重點通過不同的分離、純化工藝及化學(xué)反應(yīng)制備用于頁巖抑制、防漏堵漏、降濾失、降黏、潤滑、防卡、乳化和封堵等作用的產(chǎn)品。

結(jié)合鉆井液及處理劑的發(fā)展趨勢及國內(nèi)實際情況，將今后不同類型處理劑的研究重點或方向歸納如下：

1) 合成材料方面。研制含膦酸基的陰離子單體及高溫穩(wěn)定的支化陰離子或非離子單體，以及星形結(jié)構(gòu)的聚醚、聚醚胺等有機化合物；圍繞綠色環(huán)保及抗溫抗鹽目標(biāo)，突破傳統(tǒng)處理劑的分子結(jié)構(gòu)，制備剪切穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性好、抑制性強、黏度效應(yīng)低、基團(tuán)穩(wěn)定性好的新型聚合物，探索樹枝狀或樹形結(jié)構(gòu)的低分子聚合物處理劑的合成；研究處理劑加入鉆井液后的變化及處理劑間的相互作用，重視處理劑的配伍性和協(xié)同增效作用，探索降解后仍然具有抑制和降黏作用的大分子處理劑的合成；開展用于封堵、堵漏和井壁穩(wěn)定的吸水互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物顆?；蚰z材料、樹狀聚合物交聯(lián)體、可反應(yīng)聚合物凝膠、兩親聚合物凝膠、吸油互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物等；加強反相乳液聚合物處理劑的研究，加快乳液產(chǎn)品工業(yè)化，擴大應(yīng)用范圍；研制油基鉆井液高效乳化劑、增黏提切劑、降濾失劑和封堵劑，特別是減少鉆井液在鉆屑上吸附量的表面活性劑；研制油基鉆井液防漏、堵漏材料，探索合成生物質(zhì)合成基和綠色油基鉆井液處理劑。

2) 天然材料改性方面。淀粉和纖維素方面，突出淀粉的主體作用，通過烷基化、交聯(lián)、接枝共聚等提高淀粉改性產(chǎn)物的抗溫和抗鈣能力，制備降濾失劑、增黏劑、防塌劑、包被劑和絮凝劑等；開展纖維素的直接改性研究，探索兩性離子或陽離子纖維素醚和混合醚的合成，制備具有暫堵和降濾失作用的超細(xì)纖維素，實現(xiàn)低成本的、以非棉纖維為原料的CMC工業(yè)化生產(chǎn)。木質(zhì)素方面，一是圍繞提高抗鹽、抗溫目標(biāo)進(jìn)行分子修飾，二是將木質(zhì)素分解(水解)成不同結(jié)構(gòu)的單元，再進(jìn)一步反應(yīng)制備高溫高壓降濾失劑、絮凝劑、表面活性劑、抑制劑、分散劑和油基鉆井液乳化劑等。褐煤方面，通過活化、氧化、磺化、酰胺化、縮合、接枝共聚等增加基團(tuán)數(shù)量、改變基團(tuán)性質(zhì)、引入功能性側(cè)鏈，以提高產(chǎn)物的水化、抗鹽和抗溫能力，制備水基鉆井液高溫高壓降濾失劑、高溫穩(wěn)定劑、降黏劑、抑制防塌劑和油基鉆井液降濾失劑、增黏劑等。栲膠方面，探索以橡碗殼及槲樹、櫟木、云杉樹皮等含單寧成分的林產(chǎn)資源直接作為原料，制備鉆井液降濾失劑、分散劑、封堵劑等；用栲膠水解產(chǎn)物合成油基鉆井液乳化劑、增黏劑、降濾失劑等。油脂方面，制備適用于高溫高密度條件下的鉆井液潤滑劑、防卡劑和絮凝劑等；通過優(yōu)化配方與合成工藝，合成新型乳化劑、潤滑劑、消泡劑和起泡劑等，以及油基鉆井液乳化劑、增黏劑等。

3) 工業(yè)廢料及農(nóng)林加工副產(chǎn)物利用方面。利用廢聚苯乙烯制備具有潤滑和封堵作用的低磺化度聚苯乙烯乳液、具有降濾失和降黏作用的磺化聚苯乙烯，以及具有絮凝、抑制等作用的陽離子改性產(chǎn)物；利用聚乙(丙)烯蠟或廢塑料等，通過引入極性吸附基和水化基團(tuán)，制備井壁穩(wěn)定劑、封堵劑、油溶性暫堵劑和潤滑劑、防卡劑。以油脂加工下腳料及工業(yè)釜殘等為原料制備鉆井液潤滑劑、乳化劑、防卡劑、防塌劑和封堵劑等；利用油脂加工的下腳料制備脂肪酸，進(jìn)行處理后與脂肪胺反應(yīng)制備油基鉆井液乳化劑和水基鉆井液潤滑劑、防卡劑等。

3 結(jié)束語

近年來，由于我國鉆井液處理劑的研制、生產(chǎn)和應(yīng)用不統(tǒng)一，盡管在鉆井液處理劑方面開展了大量研究，但投入現(xiàn)場應(yīng)用的很少，現(xiàn)場所用產(chǎn)品仍然以早期開發(fā)的為主?，F(xiàn)用鉆井液處理劑盡管品種多，但高質(zhì)量的少，尤其是適用于高溫、高鹽、高密度及頁巖氣水平井鉆井液的處理劑與國外相比還存在差距，這既有客觀原因，也有主觀原因，分析認(rèn)為有以下幾點：1)基礎(chǔ)研究薄弱，缺乏原料或研發(fā)的單體；2)理論研究欠缺，無法為鉆井液處理劑研究提供必要的支撐；3)研究力量分散，重復(fù)研究及以發(fā)表論文為目的的研究多，轉(zhuǎn)化和推廣力度?。?)處理劑生產(chǎn)規(guī)模小，生產(chǎn)設(shè)備簡陋，技術(shù)力量薄弱，檢測手段不健全，產(chǎn)品質(zhì)量難以保證；5)鉆井液體系不規(guī)范，對性能的要求各異，應(yīng)用上重價格、輕實效；6)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)水平低，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)通用性不強，標(biāo)準(zhǔn)制定缺乏試驗和應(yīng)用依據(jù)。為促進(jìn)我國鉆井液處理劑健康發(fā)展，今后需要結(jié)合我國實際情況，從尋找新原料、新方法上突破傳統(tǒng)鉆井液處理劑的結(jié)構(gòu)，集中研究力量，避免重復(fù)研究，加快成果轉(zhuǎn)化，同時進(jìn)一步規(guī)范鉆井液處理劑的研制、生產(chǎn)與應(yīng)用，提高研發(fā)效率，加快成果轉(zhuǎn)化，以滿足不同地質(zhì)條件下安全高效鉆井對鉆井液的新要求。

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[編輯 劉文臣]

Present Status and Trends in Research and Development of Drilling Fluid Additives in China

WANG Zhonghua

(Research Institute of Drilling Engineering and Technology, Sinopec Zhongyuan Oilfield Sevice Corporation, Puyang, Henan，457001, China)

To facilitate development of drilling fluid additives, it was necessary to analyze existing problems in the application, development and production of different types of drilling fluid treatment agents. The state of research was determined with respect to the application of for various synthetic polymers, synthetic resin sulfonate, starch,cellulose, lignin, humic acid, lipa, waste plastics, etc. in drilling fluids. The research also revealed development trends and directions for drilling fluid additives. The resulting analysis can provide useful guidance to the modification of natural materials, and the use of industrial byproducts, and further research and development of new, low-cost and environment-friendly drilling fluid additives with further research and development of new monomers, while also seeking new materials and structures.

drilling fluid； drilling fluid additive； synthetic material； natural material modification； industrial waste； polymer

2016-04-20。

王中華(1965—)，男，河南柘城人，1985年畢業(yè)于鄭州大學(xué)高分子化學(xué)專業(yè)，教授級高級工程師，主要從油田化學(xué)研究及鉆井液技術(shù)管理工作。系本刊編委。E-mail：zpebwzh@126.com。

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10.11911/syztjs.201603001

TE254+.4

A

1001-0890(2016)03-0001-08