肖惠文，梁 宏，龐 凱，賴連玨，邱 陽，張 利

(1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500；2.四川大學分析測試中心，成都 610064)

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軟錳礦粒子電極處理SMP模擬廢水實驗研究

肖惠文1，梁 宏1，龐 凱1，賴連玨1，邱 陽1，張 利2

(1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500；2.四川大學分析測試中心，成都 610064)

將軟錳礦粒子電極引入三維電極系統(tǒng)處理鉆井廢水中難降解有機物?？疾祀娊赓|(zhì)和相關(guān)運行條件對CODCr去除率和活性氯生成量的影響。實驗表明：NaCl作支持電解質(zhì)時CODCr去除率明顯優(yōu)于Na2SO4，電解產(chǎn)生的活性氯能進一步促進有機物的氧化降解。軟錳礦粒子電極能顯著提高活性氯的生成量和電流效率。以NaCl為電解質(zhì)，在電導率3600 μs/cm、pH值7.0、粒子電極投加量80 g、電流強度0.9 A、曝氣600 mL/min、電解40 min的實驗條件下電解SMP模擬廢水，CODCr去除率可達61.50%。

軟錳礦粒子電極；活性氯；三維電極；鉆井廢水

引 言

軟錳礦主要分布于我國四川、湖南、廣西、貴州和遼寧等省份，其主要成分為MnO2、Fe2O3和SiO2，含有微量的Ti、Ni、Co等元素[1-2]。軟錳礦的多孔和層狀結(jié)構(gòu)使其具有較強的吸附能力，在一定條件下還具有催化氧化作用[3]。其中錳氧化物在電化學、催化、吸附和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[4-5]。本文采用軟錳礦和石墨材料制備得到軟錳礦粒子電極，將其引入到三維電極體系中，利用軟錳礦的吸附、催化能力和石墨的導電性，強化三維電極系統(tǒng)處理難降解鉆井廢水的能力。鉆井廢水成分復(fù)雜，主要污染物是有機物、懸浮物、重金屬和油類等[6]。本文以三磺體系鉆井液中主要的CODCr供體SMP為目標污染物[7]，通過考察SMP模擬廢水的CODCr去除率和活性氯(Active Chlorine, A-Cl)生成量，探索軟錳礦粒子電極用于三維電極系統(tǒng)中處理鉆井液難降解有機物的可行性，并對運行條件進行優(yōu)化，探索最佳處理效果。

1 實驗方法

1.1 分析方法

CODCr采用油氣田高氯廢水的CODCr測定方法[8]?；钚月鹊臏y定采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法(HJ 586-2010)測量[9]。

1.2 粒子電極的制備

采用石墨粉和軟錳礦為材料制備粒子電極(軟錳礦產(chǎn)自四川青川縣，粒徑<0.1 mm)。將軟錳礦和石墨按質(zhì)量比6:4混合后，加入無水乙醇，在70 ℃下恒溫水浴磁力攪拌1 h使其分散均勻，在持續(xù)攪拌條件下緩慢滴加10%質(zhì)量分數(shù)的PTFE分散液(60%wt)，繼續(xù)恒溫攪拌直至呈膏狀，取出后碾軋混合，在80 ℃下烘干12 h后進行壓制。制成直徑6 mm、長度8 mm～10 mm的粒子電極后在330 ℃下灼燒2 h后即得到所使用的粒子電極。

1.3 實驗儀器及裝置

實驗使用的電解槽采用有機玻璃制備，尺寸為70 mm×70 mm×80 mm，陰、陽極板均為石墨板，如圖1所示。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)種類的影響

分別以Na2SO4和NaCl作為電解質(zhì)，在電流強度0.5 A，粒子電極投加量10 g，pH值7.0，電導率1930 μs/cm的條件下，考察不同電解質(zhì)對SMP模擬廢水CODCr去除率的影響。

由圖2可知，以NaCl為電解質(zhì)時CODCr去除率明顯優(yōu)于Na2SO4電解質(zhì)，因為NaCl電解質(zhì)電解生成了Cl2、HClO、ClO-等活性氯[10-13]。

圖2 不同電解質(zhì)對CODCr去除率的影響

具有較強氧化性的活性氯進一步降解難降解有機物，從而使NaCl為電解質(zhì)時CODCr去除率更優(yōu)。鉆井廢水中通常含有較高濃度氯離子，有利于三維電極技術(shù)對難降解有機物的去除。

2.2 pH值的影響

以NaCl為電解質(zhì)，在電流強度0.5 A，軟錳礦粒子電極投加量10 g，電導率1930 μs/cm的實驗條件下，將pH值分別調(diào)至3.0、5.0、7.0、9.0、11.0五個不同的梯度，考察pH值對SMP模擬廢水CODCr去除率的影響，同時采用相同實驗條件電解氯化鈉溶液，考察不同pH值對活性氯生成量的影響。

從圖3和圖4可以看出，堿性環(huán)境不利于活性氯的生成和CODCr的去除。因為模擬廢水中的NaCl在電解過程中能生成具有較強氧化能力的活性氯，對有機物降解反應(yīng)有極大的促進作用。活性氯組分在不同pH條件下的主要存在形式不同，表現(xiàn)出的氧化活性也有所差別，從而對電解過程產(chǎn)生不同影響，見表1。

圖3 pH值對CODCr去除率的影響

圖4 pH值對活性氯生成量的影響

表1 不同pH下活性氯的主要存在形式

當pH值為9.0和11.0時，活性氯生成量最少，在該pH值條件下活性氯主要形式為ClO-，氧化能力最弱，因此所對應(yīng)的CODCr去除率低。當pH=3.0時活性氯生成量最多，但pH=3.0時活性氯的存在形式主要為Cl2，而pH在3.0～8.0之間時的活性氯主要以氧化能力更強的HClO形式存在。因此，雖然pH=7.0時活性氯產(chǎn)量稍低于pH=3.0時產(chǎn)量，但pH=7.0時CODCr去除率較高。因此后續(xù)實驗采用pH=7.0。

2.3 電導率的影響

考慮到油氣田廢水中通常含有較高濃度的氯離子，且NaCl為電解質(zhì)時有更優(yōu)的降解效果，本文以氯化鈉為電解質(zhì)調(diào)節(jié)電導率，探索三維電極技術(shù)處理鉆井廢水時的最佳電導率參數(shù)。在電流強度0.5 A，粒子電極投加量10 g，pH=7.0的實驗條件下，通過改變NaCl投加量，調(diào)節(jié)SMP模擬廢水的電導率分別為1200 μs/cm、1800 μs/cm、2400 μs/cm、3000 μs/cm、3600 μs/cm、5400 μs/cm，考察電導率對CODCr去除率的影響。

由圖5可以看出，隨電導率升高，CODCr去除率出現(xiàn)升高趨勢，當達到最高點3600 μs/cm后，開始緩慢下降。因為電解質(zhì)過少時溶液電阻較大，電流效率低，廢水中離子濃度過低，也使參與電解反應(yīng)的Cl-濃度減少，生成的活性氯濃度較少，不利于活性氯降解有機物反應(yīng)的進行，此時增加電導率，電流效率得到提升，CODCr去除率隨之增大。但電導率達到最高點3600 μs/cm后，繼續(xù)增大電導率，CODCr去除率反而有所下降，因為電導率過高，電解水的副反應(yīng)更容易發(fā)生[14]。因此，后續(xù)實驗采用電導率為3600 μs/cm。

圖5 電導率對CODCr去除率的影響

2.4 粒子電極投加量的影響

相較于二維電極系統(tǒng)，三維電極系統(tǒng)中的粒子電極能在槽電壓的作用下感應(yīng)荷電[15]，粒子電極間相互形成大量微小電解槽，這些微小電解槽的存在減少了物料傳輸距離[16-17]，加強了系統(tǒng)對有機物的降解能力。采用軟錳礦粒子電極能通過電催化作用進一步強化三維電極體系對難降解有機物的降解效果。為探索粒子電極的最佳加量，以NaCl為電解質(zhì)，在pH=7.0，電導率3600 μs/cm，電流強度0.5 A的條件下，選取了10 g、30 g、50 g、80 g四個不同的投加梯度，研究軟錳礦粒子電極的投加量對SMP模擬廢水的CODCr去除率、氯化鈉溶液的活性氯生成量的影響。

由圖6和圖7可以看出，粒子電極投加量從10 g增加到80 g，活性氯生成量隨之增加，且隨著粒子電極投入量增大，CODCr去除率隨之增加顯著。這是因為粒子電極投加量增大，參與感應(yīng)荷電的粒子電極數(shù)量增多，同時活性氯的產(chǎn)量和利用率越大，使得CODCr去除率逐步提升。軟錳礦粒子電極投加量為80 g時去除率最好，達到31.19%?？紤]到反應(yīng)器容積和傳質(zhì)效率，取80 g為最優(yōu)投加量。

圖6 粒子電極加量對活性氯生成量的影響

圖7 粒子電極加量對CODCr去除率的影響

2.5 電流的影響

以NaCl為電解質(zhì)，在軟錳礦粒子電極投加量80 g，pH=7.0，電導率3600 μs/cm的實驗條件下，分別調(diào)節(jié)電流為0.3 A、0.5 A、0.7 A、0.9 A、1.1 A 五個不同的電流梯度，考察電流對SMP模擬廢水的CODCr去除率的影響。

電流大小直接影響反應(yīng)器槽電壓大小，隨電流增加，槽電壓相應(yīng)增加，粒子電極感應(yīng)荷電越多，相應(yīng)對有機物的降解效果更明顯，如圖8和圖9所示。活性氯生成量和CODCr去除率都隨電流增加而顯著增大，1.1 A時CODCr去除率達到最高。在三維電極系統(tǒng)中，槽電壓是粒子電極兩端感應(yīng)電荷的推動力[18]，電流越大，電壓越高，粒子電極感應(yīng)荷電的能力越強，氧化降解有機物的能力越強。但同時電流變大也會導致電解過程中副反應(yīng)增多[19-20]，溶液升溫較快，造成能量浪費。因此，選取最優(yōu)電流為0.9 A。

圖8 電流對活性氯生成量的影響

圖9 電流對CODCr去除率的影響

3 結(jié) 論

(1)電解質(zhì)為NaCl時活性氯的產(chǎn)生使CODCr去除率明顯高于Na2SO4電解質(zhì)。廢水pH值為中性時生成的活性氯組分氧化能力最強，pH=7時CODCr去除率最高。

(2)粒子電極投加量的增加有利于活性氯的產(chǎn)生以及難降解有機物的去除，活性氯濃度、CODCr去除率隨著軟錳礦粒子電極投加量增加而增大。增大電流強度能明顯提升活性氯生成量，CODCr去除率也隨之增大，但電流太大時升溫過快，不利于工程應(yīng)用。

(3)軟錳礦三維電極系統(tǒng)處理SMP模擬廢水的最優(yōu)實驗條件為：電解質(zhì)為NaCl，pH=7.0，電導率3600 μs/cm，粒子電極投加量80 g，電流0.9 A，在該條件下CODCr去除率可達61.50%。

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Experiment Study on Treating SMP Simulation Sewage by Using Pyrolusite Particle Electrode

XIAOHuiwen1,LIANGHong1,PANGKai1,LAILianjue1,QIUYang1,ZHANGLi2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2.Analytical & Testing Center, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

Pyrolusite particle electrode was introduced into three-dimensional electrode to treat refractory organics of drilling sewage. The supporting electrolyte and other relevant operating conditions were investigated by CODCrremoval rate and active chlorine (A-Cl) production. In terms of CODCrremoval rate, NaCl was obviously better supporting electrolyte than that of Na2SO4. The A-Cl produced by electrolysis promoted the oxidation degradation of organic compounds. Pyrolusite particle electrode can significantly improve the production of active chlorine as well as the current efficiency. While the NaCl was acted as supporting electrolyte, under the operation condition of conductivity 3600 μs/cm, pH 7.0, particle electrode dosage 80 g, current intensity 0.9 A, aeration rate 600 mL/min, electrolysis time 40 min, CODCrremoval rate can reach 61.50%.

pyrolusite particle electrode; active chlorite; three-dimensional electrode; drilling sewage

2015-11-24

四川省教育廳自然科學重點基金項目(13ZA0195)；四川省科技支撐計劃項目(2015GZ0177)

肖惠文(1991-)，女，四川成都人，碩士生，主要從事水污染治理方面的研究，(E-mail)huiwenx@sina.cn;

梁 宏(1970-)，女，重慶云陽人，副教授，主要從事水污染治理方面的研究，(E-mail)lianghong70@163.com

1673-1549(2016)01-0012-05

10.11863/j.suse.2016.01.03

X741

A