陳 昶，張 偉，陳 建，劉春海，曾憲光，楊瑞嵩，王 龍，蒲 國

(1. 四川理工學院 材料科學與工程學院，材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000;

2. 四川理工學院 分析測試中心，四川 自貢 643000)

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三維Ni亞微米柱陣列的制備及微結(jié)構(gòu)研究*

陳 昶1，張 偉2，陳 建1，劉春海1，曾憲光1，楊瑞嵩1，王 龍1，蒲 國1

(1. 四川理工學院 材料科學與工程學院，材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000;

2. 四川理工學院 分析測試中心，四川 自貢 643000)

利用磁控濺射法在陽極氧化鋁(AAO)模板上制備了Ni亞微米柱陣列，研究了不同退火溫度對Ni亞微米柱陣列結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。通過原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等對不同退火溫度下制備的Ni亞微米柱陣列的晶體結(jié)構(gòu)以及表面形貌進行了表征。結(jié)果表明，磁控濺射法制備的Ni亞微米柱陣列具有多晶的面心立方結(jié)構(gòu)，排列規(guī)則、粗細均勻，其直徑約為400 nm。經(jīng)400 ℃退火后，開始形成Al1.1Ni0.9和AlNi金屬間化合物。500 ℃退火后，出現(xiàn)空心Ni亞微米柱，且Ni亞微米柱體積膨脹變粗。600 ℃退火后，Ni亞微米柱部分脫落。

AAO模板；磁控濺射；Ni亞微米柱陣列；晶體結(jié)構(gòu)；表面形貌

0 引 言

三維(three-dimensional，3D)薄膜鋰離子電池因其獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計，能增大單位立足(Footprint)面積內(nèi)電極活性物質(zhì)的負載量，同時縮短了鋰離子的擴散半徑，從而顯著提高電池的體積比容量和倍率性能而受到極大關(guān)注[1]。目前，3D鋰離子電池的研究主要集中于其結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備方面[2]。如Wang等[3]制得叉指碳柱3D鋰離子電池，但叉指碳柱易變形破損，導(dǎo)致其電化學性能受到嚴重影響；Nam等[4]利用M13病毒模板制得3D Co3O4薄膜鋰離子電池，然而M13病毒具有毒性，且在溫度較高時3D結(jié)構(gòu)會發(fā)生坍塌；Liu等[5]以煙草花葉病毒模板構(gòu)建3D結(jié)構(gòu)，制備出接近理論容量的3D LiFePO4薄膜鋰離子電池，但煙草花葉病毒直立性差易倒伏、分布不均勻，易導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。綜上所述，提高3D結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與均勻一致性對3D鋰離子電池電化學性能有積極影響。因此，摸索出一種3D結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、均勻一致的制備工藝對增強3D鋰離子電池的電化學性能顯得十分重要。

近年，較多研究者借助AAO模板，采用電沉積法制備Ni納米柱陣列[6-8]。因AAO模板存在絕緣阻擋層，電沉積前須利用濺射或化學鍍方法，在模板上預(yù)先沉積一層導(dǎo)電金屬籽晶層[9]。該制備方法涉及至少兩種薄膜制備技術(shù)，導(dǎo)致工藝過于復(fù)雜。同時，在去除AAO模板后，液體蒸發(fā)產(chǎn)生的表面張力易導(dǎo)致Ni納米柱倒塌[10]。針對以上問題，Zheng等[11]采用成膜一致性好、薄膜成分均勻、薄膜與襯底附著力好的磁控濺射法制備Ni納米柱陣列。然而，利用磁控濺射法制備的薄膜普遍存在著較大的應(yīng)力，可能會導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生裂紋或脫落[12]。采用磁控濺射法在AAO模板上沉積的Ni薄膜受應(yīng)力影響，去除AAO模板后，極易導(dǎo)致Ni納米柱陣列產(chǎn)生裂紋或卷曲[12]。通常情況下，可采用退火處理方式改善薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，以盡可能的消除薄膜內(nèi)應(yīng)力[13]。但是，Zheng等[11]僅關(guān)注了去除AAO模板后，熱處理對Ni納米柱陣列相關(guān)性能的影響，卻并未涉及熱處理對Ni納米柱陣列表面形貌、相結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)完整性的研究。由于制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、均勻一致的Ni納米柱陣列，對后續(xù)提高3D鋰離子電池電化學性能的研究有十分重要的意義。因此，有必要對熱處理后Ni納米柱陣列結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和均一性展開研究。

本文采用磁控濺射法在AAO模板上制備了Ni亞微米柱陣列，并通過AFM、XRD、SEM等表征手段，重點研究不同退火溫度處理對其分布均勻性、晶體結(jié)構(gòu)以及表面形貌的影響。

1 實 驗

1.1 Ni亞微米柱陣列制備

實驗采用成都盛達興業(yè)化工工程有限公司生產(chǎn)的SD-550超高真空磁控濺射設(shè)備?；诪樯逃肁AO模板(Lesson Nano公司)，真空鍍膜所采用的靶材為金屬Ni靶(純度為99.99%)，濺射工作氣體為氬氣(純度為99.999%)。將AAO模板依次放入濃度為99.5%的丙酮和濃度為99.7%的無水乙醇中，利用超聲波清洗機分別清洗15 min。在本底真空為4×10-4Pa時，對Ni靶材進行預(yù)濺射處理，以去除Ni靶材表面的氧化物以及雜質(zhì)，預(yù)濺射時間為15 min。隨后對AAO模板進行反濺清洗，反濺功率為60 W，反濺氣壓為2 Pa。對Ni靶材和AAO模板預(yù)處理后，在AAO模板上沉積Ni層，沉積參數(shù)如表1所示。

表1 磁控濺射制備Ni亞微米柱陣列的沉積參數(shù)

Table 1 Deposition parameters of Ni submicron columns array prepared by magnetron sputtering

沉積參數(shù)參數(shù)值本底真空度/Pa4×10-4濺射氣壓/Pa0.4濺射功率/W80濺射時間/h7基底溫度/℃25靶基距/mm60

為研究熱處理后的Ni亞微米柱表面形貌、相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及脫落，本文采用高真空退火爐對沉積了Ni層的AAO模板進行退火處理。其中，升溫速率為20 ℃/min，退火溫度分別為300，400，500和600 ℃，保溫時間為1 h，然后在不關(guān)真空系統(tǒng)條件下，隨爐自然冷卻。將沉積態(tài)以及熱處理后的鍍有Ni層的AAO模板置于2 mol/L的NaOH溶液中進行溶解，除去AAO模板后用去離子水洗滌，即得到Ni亞微米柱陣列。

1.2 表征方法

利用德國Bruker D2 PHASER X射線衍射儀 (XRD)檢測Ni亞微米柱陣列的晶體結(jié)構(gòu)(Cu-Kα，30 kV，10 mA)。采用日本精工電子株式會社原子力顯微鏡(AFM，SPM3800N-SPA400)和掃描電子顯微鏡(SEM，VEGA3 TESCAN)，對AAO模板及Ni亞微米柱陣列的表面形貌進行分析。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1為AAO模板的AFM圖。從圖1中可以觀察到，AAO模板表面的孔洞為規(guī)則的正六邊形，排列整齊、分布均勻、孔徑大小統(tǒng)一，直徑約為400 nm，孔間距約為200 nm，是組裝金屬亞微米柱陣列的理想模板[14]。

圖2為去除AAO模板獲得的沉積態(tài)和不同退火溫度下的Ni亞微米柱陣列的XRD譜圖。由圖2(a)可以看到，與Ni標準衍射譜對比可知，三個主要的衍射峰分別對應(yīng)Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)，表明沉積態(tài)的Ni亞微米柱陣列具有多晶態(tài)面心立方結(jié)構(gòu)[15]。經(jīng)300 ℃退火后，由于Ni晶粒長大，導(dǎo)致衍射峰增強，但未出現(xiàn)任何新的物相，如圖2(b)所示。從圖2(c)中可以看出，在經(jīng)400 ℃退火后，AAO模板中的Al原子與Ni層中的Ni原子相互擴散，形成Al1.1Ni0.9和AlNi兩種金屬間化合物[16]。由于Al1.1Ni0.9和AlNi在Ni晶粒中形核，及其產(chǎn)生“釘扎”作用，導(dǎo)致Ni晶粒細化[17]。由圖2(d)、(e)可以觀察到，經(jīng)500和600 ℃退火后，Ni和Al1.1Ni0.9衍射峰有明顯增強。主要原因在于Al1.1Ni0.9晶粒發(fā)生團聚長大,對Ni晶粒長大的“釘扎”阻隔作用有所減弱，Ni晶粒有所長大所致。

圖1 AAO模板的AFM圖

圖2 Ni亞微米柱陣列在沉積態(tài)和不同退火溫度的XRD譜圖

Fig 2 XRD patterns of as-depositied and annealed Ni submicron columns array at different temperature for 1 h

圖3為去除AAO模板獲得的沉積態(tài)以及不同退火溫度下的Ni亞微米柱陣列的SEM形貌。由圖3(a)可以看出，沉積態(tài)的Ni亞微米柱陣列排列規(guī)則、直徑均勻，具有高的孔洞填充率，其直徑約為400 nm與AAO模板的孔徑基本保持一致。圖3(b)是沉積態(tài)的Ni亞微米柱陣列的截面圖，可以看出Ni亞微米陣列的長度約為5 μm，由于沉積時間較長，在AAO模板上沉積了一層厚約4 μm的Ni薄膜(如圖3(b)中黑色框內(nèi)部分所示)。從圖3(c)、(d)中可以觀察到，經(jīng)300和400 ℃退火后，Ni亞微米柱的大小與沉積態(tài)的基本保持一致，Ni亞微米柱陣列結(jié)構(gòu)保持完整。經(jīng)500 ℃退火后，出現(xiàn)空心Ni亞微米柱，且Ni亞微米柱體積輕微膨脹變粗，如圖3(e)所示。根據(jù)文獻[18]報道，Ni原子優(yōu)先向Al晶體擴散，由于Kirkendall效應(yīng)[19]，導(dǎo)致空心Ni亞微米柱的形成。此外，受退火溫度影響，部分Ni和Al相互擴散形成Al1.1Ni0.9和AlNi金屬間化合物，在NaOH溶液腐蝕AAO模板時，由于AlNi具有良好的耐腐蝕性[20]，會繼續(xù)存在于Ni亞微米柱中，導(dǎo)致其膨脹變粗，這與XRD測試結(jié)果一致。從圖3(f)、(g)中可以看到，經(jīng)600 ℃退火后，Ni亞微米柱體積膨脹變粗，空心Ni亞微米柱明顯增多，而且出現(xiàn)部分脫落。這是由于Al和Ni的熱膨脹系數(shù)分別為2.74×10-5K-1和1.33×10-5K-1，在退火溫度較高時，將產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力，使Ni亞微米柱從Ni層上脫落，導(dǎo)致Ni亞微米柱陣列結(jié)構(gòu)遭到破壞。

圖3 Ni亞微米柱陣列在沉積態(tài)和不同退火溫度的SEM形貌

Fig 3 SEM micrographs of as-deposited and annealed Ni submicron columns array at different temperature for 1 h

3 結(jié) 論

采用磁控濺射方法制備的Ni亞微米柱陣列排列規(guī)則、粗細均勻，其直徑約為400 nm，具有多晶的面心立方結(jié)構(gòu)。退火處理結(jié)果表明， 經(jīng)400 ℃退火后，Ni亞微米柱中開始生成Al1.1Ni0.9和AlNi金屬間化合物；經(jīng)500 ℃退火后，出現(xiàn)少量空心Ni亞微米柱，且柱體積發(fā)生膨脹變粗；經(jīng)600 ℃退火后，空心Ni亞微米柱大量出現(xiàn)，Ni亞微米柱陣列發(fā)生部分塌陷和脫落。

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Preparation and microstructure of the three-dimensional Nisubmicron columns array

CHEN Chang1, ZHANG Wei2, CHEN Jian1, LIU Chunhai1, ZENG Xianguang1,YANG Ruisong1, WANG Long1, PU Guo1

(1．Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province，College of Materials Science and Engineering, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, China;2. Analytical and Testing Center, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, China)

Ni submicron columns array was prepared by magnetron sputtering on anodic aluminum oxide (AAO) template. The influence of different annealing temperature on the structure stability of Ni submicron columns array was studied. The crystal structure and surface morphology of Ni submicron columns array, which was prepared under the different annealing temperature, were characterized by atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM). The results show that the Ni submicron columns array has a polycrystalline Fcc structure. The arrangement rule and the thickness are uniform, and the diameter is about 400 nm. After annealing at 400 ℃, the intermetallic compound Al1.1Ni0.9and AlNi begin to form. After annealing at 500 ℃, hollow Ni submicron columns form, and Ni submicron columns expand and thicken. And on increasing the annealing temperature to 600 ℃, Ni submicron columns fall off partly.

AAO template; magnetron sputtering; Ni submicron columns array; crystal structure; surface morphology

1001-9731(2016)04-04125-04

國家自然科學基金資助項目(51201111)；材料腐蝕與防護四川省重點實驗室開放基金資助項目(2015CL04)；四川理工學院研究生創(chuàng)新基金資助項目(y2014017)；四川省教育廳資助項目(12ZB285)；四川理工學院人才引進基金資助項目(2011RC05)；四川理工學院培育資助項目(2015PY01)；四川理工學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃資助項目(CX20141020)；自貢市科技局資助項目(2013X05)

2015-06-10

2015-08-13 通訊作者：劉春海，E-mail: lch0957@163.com

陳 昶 (1990-)，男，四川中江人，在讀碩士，師承劉春海副教授，從事薄膜鋰電電極制備及改性研究。

P754.1；O646.21

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.025