田燕娜 杜 英 沈巧巧 焦 艷 馬 婧 柏朝暉

(長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春130022)

稀土摻雜Lu3Al5O12熒光粉的發(fā)光特性及能量傳遞

田燕娜 杜 英 沈巧巧 焦 艷 馬 婧 柏朝暉＊

(長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春130022)

采用高溫固相法制備了Ce、Sm共摻Lu3Al5O12熒光粉。通過X射線衍射分析、熒光光譜分析研究了樣品的結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性，并通過理論計算研究了能量傳遞效率、能量傳遞的臨界距離以及能量傳遞方式。X射線衍射分析表明所制備的熒光粉具有單一的石榴石結(jié)構(gòu)；熒光光譜分析表明，在464 nm藍(lán)光激發(fā)下，Sm3+的引入可增加Lu3Al5O12∶Ce，Sm發(fā)射光譜中紅光成分，并且隨著Sm3+濃度的增加，Ce3+發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。計算出Ce3+、Sm3+之間的能量傳遞效率高達(dá)77.42%，確定了Ce3+、Sm3+之間的能量傳遞機(jī)制為偶極-偶極相互作用。

Lu3Al5O12；Ce3+；Sm3+；發(fā)光；能量傳遞

0 引言

近年來，白光發(fā)光二極管(LED)憑借其無污染、體積小、功耗低、壽命長、響應(yīng)速度快和可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，在固體照明和顯示器背光源等方面顯示出了巨大的市場潛力和應(yīng)用前景[1-2]。目前白光LED的主要實(shí)現(xiàn)方式是熒光轉(zhuǎn)換型，即用藍(lán)光LED芯片與可被藍(lán)光激發(fā)的熒光粉組合而成[3]。日本日亞化學(xué)公司研發(fā)的YAG∶Ce黃色熒光粉是目前商業(yè)應(yīng)用最廣泛的白光LED發(fā)光熒光粉[4]。由于Y3Al5O12∶Ce黃色熒光粉熱猝滅性能較差，芯片功耗發(fā)熱會使緊貼芯片的熒光粉溫度升高，導(dǎo)致熒光粉性能惡化，發(fā)光效率降低[5]不能滿足普通照明對于暖白光的需求。因此，研制具有更穩(wěn)定物理化學(xué)性能以及優(yōu)良熱性

能的熒光粉，對于保證白光LED的使用性能具有重要意義。

Lu3Al5O12(镥鋁石榴石)是一種與Y3Al5O12(釔鋁石榴石)晶體結(jié)構(gòu)相同的新型發(fā)光基質(zhì)材料。同時Lu3Al5O12具有熔點(diǎn)高(2 010℃)、密度大(6.73 g·cm-3)和其他優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，如可在長期輻射條件下保持穩(wěn)定的光學(xué)和物化性能等[6]。目前有關(guān)Lu3Al5O12基熒光材料的研究主要限制在閃爍體方面，關(guān)于在白光LED領(lǐng)域的應(yīng)用報道較少[7]。

研究發(fā)現(xiàn)，Lu3Al5O12∶Ce熒光粉可被藍(lán)光激發(fā)[8-9]，其光學(xué)和物化性能穩(wěn)定性優(yōu)于Y3Al5O12∶Ce，但由于其紅光成分不足，限制了在白光LED上的應(yīng)用。此外，研究發(fā)現(xiàn)，含稀土離子Sm3+的熒光粉在紅光區(qū)有發(fā)射[10]，而Lu3Al5O12∶Ce，Sm熒光粉尚未見報道。本文嘗試采用高溫固相法制備Lu3Al5O12∶Ce，Sm熒光粉，并研究Ce3+，Sm3+之間的能量傳遞。以期通過Sm3+的引入增加Lu3Al5O12∶Ce熒光粉中的紅色成分，從而提高白光LED的顯色指數(shù)，推動白光LED在照明領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 樣品制備及表征

以Al2O3(分析純)、Lu2O3(99.99%)、Sm2O3(99.99%)、CeO2(99.99%)為原料，BaF2(分析純)為助熔劑，碳粉(分析純)為還原劑，無水乙醇(分析純)為研磨助劑開展實(shí)驗(yàn)研究。按照Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce，x Sm(x代表引入Sm3+的原子分?jǐn)?shù)，x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)的化學(xué)計量比計算各原料用量，將準(zhǔn)確稱量的各原料放在瑪瑙研缽中，以無水乙醇為介質(zhì)研磨大約30 min，經(jīng)干燥后，將粉體裝入剛玉坩堝并置于硅鉬棒電阻爐。以碳粉為還原劑，采用雙坩堝法灼燒樣品，按480℃·h-1的升溫速率升至1 550℃保溫3 h，經(jīng)冷卻、研磨、過篩后得到樣品。

利用日本Rigaku UltimaⅣ型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，Cu靶，管電壓40 kV，工作電流20 mA，Kα1輻射(λ=0.154 06 nm)，記錄2θ為10°～80°衍射數(shù)據(jù)。采用日本島津RF-5301PC型熒光分光光度計測定樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)光源為150W Xe燈，掃描速度2 nm·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

對發(fā)光性能最佳的單摻Ce、單摻Sm以及雙摻Ce、Sm的Lu3Al5O12基熒光粉樣品進(jìn)行X射線衍射分析，如圖1所示，對應(yīng)樣品分別為Lu2.964Al5O12∶0.036Ce、Lu2.937Al5O12∶0.063Sm、Lu2.914Al5O12∶0.036Ce，0.05Sm。由圖1可見，樣品衍射峰的位置與Lu3Al5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.73-1368)符合良好，說明在1 550℃下灼燒3 h可形成單一Lu3Al5O12相，為立方晶系石榴石結(jié)構(gòu)，少量引入Ce3+和Sm3+未改變樣品晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。由于Sm3+，Ce3+半徑與Lu3+半徑十分接近，因此Sm3，Ce3+占據(jù)的是Lu3+的晶格節(jié)點(diǎn)。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of the samples

圖2 Lu2.964Al5O12∶0.036Ce樣品的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)和Lu2.937Al5O12∶0.063Sm樣品的激發(fā)光譜(c)和發(fā)射光譜(d)Fig.2 Excitation spectrum(a)and emission spectrum(b)of Lu2.964Al5O12∶0.036Ce and excitation spectrum(c) and emission spectrum(d)of Lu2.937Al5O12∶0.063Sm

2.2 熒光光譜分析

圖2 (a)、(b)分別對應(yīng)Lu2.964Al5O12∶0.036Ce樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。以508 nm光作為監(jiān)測波長，樣品的激發(fā)光譜由峰值波長位于349和464 nm的2個寬帶譜組合而成。在464 nm藍(lán)光激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜為峰值于508 nm的不對稱寬帶譜，通過高斯擬合可知該光譜由峰值503、533 nm的2個

子光譜組合而成，分別對應(yīng)Ce3+中電子的5D-4F5/2和5D-4F7/2能級躍遷[11-12]。

圖3 不同Sm3+濃度Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce,x Sm樣品的激發(fā)光譜(a)、發(fā)射光譜(b)和Sm3+發(fā)射峰的局部放大圖(c)Fig.3 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce,x Sm sampleswith different Sm3+concentrations and partial enlargement of the em ission peak of Sm3+(c)

圖2 (c)、(d)分別對應(yīng)Lu2.937Al5O12∶0.063Sm樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。以616nm光作為監(jiān)測波長，激發(fā)光譜峰值分別為360、375、405、417、464、482 nm,對應(yīng)Sm3+的6H5/2-4L7/2，6H5/2-6P5/2，6H5/2-4F7/2，6H5/2-(6P，4P)5/2，6H5/2-4G9/2和6H5/2-4I11/2的能級躍遷[13-14]。在464 nm光的激發(fā)下，產(chǎn)生不同峰值波長的窄帶發(fā)射，其中567 nm的發(fā)射峰歸因于Sm3+的4G5/2-6H5/2躍遷；590、600、616 nm的窄帶峰源于Sm3+的4G5/2-6H7/2躍遷劈裂；位于650、665 nm的發(fā)射峰，歸屬于Sm3+的4G5/2-6H9/2躍遷劈裂[15]。

圖3(a)為Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce，x Sm(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)樣品的激發(fā)光譜。由圖可知，以507 nm作為監(jiān)測波長，測試樣品的激發(fā)光譜均為形狀相同的寬帶譜，峰值波長分別位于349、464 nm，且光譜形狀和峰值位置與Lu2.964Al5O12∶0.036Ce(圖2 (a))的激發(fā)光譜相同。隨著Sm3+濃度的增加，以Ce3+離子發(fā)射峰值波長508 nm作為監(jiān)測波長測試樣品激發(fā)峰強(qiáng)度均有所降低。由圖3(b)可知，激發(fā)波長為464 nm時，產(chǎn)生了波長范圍在480～600 nm源于Ce3+的寬帶譜以及主峰在616 nm源于Sm3+的窄帶譜。分析可知：波長范圍480～600 nm的發(fā)射峰歸因于Ce3+的5D-4F躍遷發(fā)射[17]；波長為616 nm的發(fā)射峰歸因于Sm3+的4G5/2-6H7/2躍遷發(fā)射[16-17]；此外由圖3 (c)可知，峰值位于650、669 nm的發(fā)射峰，歸屬于Sm3+的4G5/2-6H9/2、4G5/2-6H11/2躍遷發(fā)射[16]，由于Sm3+的特征發(fā)射峰的出現(xiàn)，一定程度上增加了Lu3Al5O12∶Ce綠色熒光粉的紅光成分。

圖4不同Sm3+濃度Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce,x Sm樣品的激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectra of Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce,x Sm samples with different Sm3+concentrations

圖4 為以Sm3+的特征發(fā)射波614 nm作為監(jiān)測波長，測試不同Sm3+濃度Lu3Al5O12∶Ce，Sm樣品的激發(fā)光譜。由圖可見，激發(fā)光譜形狀及主激發(fā)峰位置與圖3(a)基本相同，呈現(xiàn)Ce3+的特征激發(fā)峰，同時在377 nm處出現(xiàn)了微弱的Sm3+的特征激發(fā)峰。源于Ce3+離子的特征激發(fā)峰(峰值為464 nm)的發(fā)光強(qiáng)度隨著Sm3+濃度的增加而增加，說明Ce3+、Sm3+之間存在能量傳遞。圖5為464 nm藍(lán)光激發(fā)測試樣品的發(fā)射光強(qiáng)度與Sm3+濃度變化的關(guān)系曲線，縱坐標(biāo)為樣品的主發(fā)射峰(峰值為508 nm)在480～600 nm間的積分強(qiáng)度。由圖5可知，Lu3Al5O12∶Ce，Sm樣品中隨著Sm3+濃度的增加，Ce3+的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，且由圖3(c)可知Sm3+的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加，進(jìn)一步說

明了Ce3+將部分能量傳遞給Sm3+。由圖2(b)、(c)可知，Sm3+的激發(fā)光譜與Ce3+的發(fā)射光譜有重疊，說明Sm3+、Ce3+之間的能量傳遞方式屬于非輻射共振。

通常，敏化劑到激活劑的能量傳遞效率可以表達(dá)為[18-19]：

η是能量傳遞效率，IS和IS0分別為敏化劑存在和不存在激活劑時的發(fā)光強(qiáng)度。圖6為Ce3+到Sm3+的能量傳遞效率曲線，可見Ce3+向Sm3+能量傳遞效率隨著Sm3+濃度的增大而增大，且當(dāng)Sm3+濃度為0.05時，傳遞效率達(dá)77.42%。因?yàn)镃e3+(敏化劑)的發(fā)光強(qiáng)度(IS)隨著Sm3+(激活劑)摻雜濃度的增大逐漸減小，所以Ce3+向Sm3+能量傳遞效率(η)隨著x值的增大而增大，但是增加速率隨著Sm3+濃度的增加而減慢。這揭示了在固定Ce3+的摻雜濃度下，隨著Sm3+摻雜濃度的持續(xù)增加，Ce3+和Sm3+之間的能量傳遞效率逐漸趨向于最大值。

圖5 Ce3+發(fā)光強(qiáng)度隨Sm3+濃度變化圖Fig.5 Luminescence intensity of Ce3+varieswith the concentration of Sm3+

圖6 不同Sm3+濃度Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce,x Sm的能量傳遞效率Fig.6 Energy transfer efficiency of Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce, x Sm with different Sm3+concentration

圖7 Ce3+的IS0/IS與C6C/e3+Sm,C8C/e3+Sm,C1C0e/+3Sm之間的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between I/I and C6/3,C8/3,C10/3S0SCe+SmCe+Sm Ce+Sm

共振能量傳遞機(jī)理一般包括以下2種作用：一個是交換作用，另一個是電多極相互作用[20-21]。如果能量傳遞是交換作用引起的，敏化劑和激活劑之間的臨界距離應(yīng)該小于0.4 nm[21]。在一些體系中，濃度猝滅是因?yàn)榧せ顒╅g的能量傳遞達(dá)到晶體的能量表面[22]。Ce3+和Sm3+之間的能量傳遞效率可以用濃度猝滅方法來計算。根據(jù)Blasse提出的機(jī)理[22]，臨界距離RC可以表示為：

其中N為在一個晶胞中可以取代的格位數(shù)，xa為Ce3+和Sm3+的總濃度，V為晶胞體積。對Lu3Al5O12基質(zhì)，N=24，V=1.687 71 nm3。當(dāng)臨界濃度xa為0.056時，Ce3+的發(fā)光強(qiáng)度為不摻雜Sm3+時強(qiáng)度的一半(Lu2.944Al5O12∶0.036Ce，0.02Sm的主峰(508 nm)相對強(qiáng)度為Lu2.964Al5O12∶0.036Ce的主峰(508 nm)相對強(qiáng)度的1/2)，因此能量傳遞的臨界距離RC計算為1.339 nm。當(dāng)RCe-Sm>RC時，主要是Ce3+的發(fā)光；當(dāng)RCe-Sm＜RC時，Ce3+和Sm3+的能量傳遞占主導(dǎo)地位。這一數(shù)值比0.4 nm大，揭示了能量傳遞通過交換作用機(jī)理的幾率很小。因此Ce3+和Sm3+之間的能量傳遞主要是通過電多極相互作用機(jī)理進(jìn)行的[20-21,23]。根據(jù)Dexter的多極相互作用表達(dá)式和Reisfeld的近似法，可以用下列關(guān)系表達(dá)式[20-21,23]：

其中η0和η分別為不存在和存在Sm3+時，Ce3+的熒光量子效率；C為Ce3+和Sm3+濃度之和；n=6，8，10，分別對應(yīng)偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用。η0/η可以用相應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度IS0/IS來近似計算，兩者成正比[24-25]，因此：

3 結(jié)論

采用高溫固相法在1 550℃下灼燒3 h制備了Lu3Al5O12∶Ce3+，Sm3+熒光粉，樣品具有與立方Lu3Al5O12晶體相同的結(jié)構(gòu)。樣品在464 nm藍(lán)光激發(fā)下產(chǎn)生了480～600 nm的不對稱寬帶譜及614 nm的窄帶發(fā)射譜。寬帶譜經(jīng)高斯分解，對應(yīng)的503、533 nm 2個子發(fā)射帶歸屬于Ce3+的5D-4F5/2和5D-4F7/2躍遷；614 nm特征發(fā)射譜對應(yīng)Sm3+的4G5/2-6H7/2躍遷。Sm3+的特征發(fā)射峰的出現(xiàn)，一定程度上增加了Lu3Al5O12∶Ce綠色熒光粉的紅光成分，可提高器件的顯色指數(shù)。以Sm3+的特征發(fā)射峰614 nm作為監(jiān)測波長，測得的激發(fā)光譜中出現(xiàn)了Ce3+激發(fā)峰及微弱的Sm3+激發(fā)峰，說明Ce3+，Sm3+之間存在能量傳遞；隨著Sm3+濃度的增加Ce3+的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)Sm3+濃度為0.05時，Ce3+，Sm3+之間能量傳遞效率達(dá)到77.42%。根據(jù)Blasse理論計算能量傳遞的臨界距離為1.339 nm，說明Ce3+和Sm3+之間的能量傳遞源于電多極相互作用機(jī)理。根據(jù)Dexter的多極相互作用表達(dá)式和Reisfeld的近似法，通過數(shù)據(jù)擬合證明了Ce3+，Sm3+之間能量傳遞方式為偶極-偶極相互作用。

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Lum inescence and Energy Transfer of Rare Earth Doped Lu3Al5O12Phosphor

TIAN Yan-Na DU Ying SHEN Qiao-Qiao JIAO Yan MA Jing BAIZhao-Hui＊(Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)

Lu3Al5O12∶Ce,Sm fluorescent phosphors were synthesized by high temperature solid-statemethod.The structures and luminescence properties of samples was analyzed by X-ray diffraction and fluorescence spectrum analysis.Additionally,the energy transfer efficiency,the transfer critical distance and the way of energy transfer were calculated.X-ray diffraction analysis shows that the synthesized phosphors have single garnet structure;the fluorescence spectrum analysis shows that the introduction of Sm3+can increase the red component of the emission spectrum of Lu3Al5O12∶Ce,Sm fluorescent phosphors under the excitation wavelength of 464 nm blue lightand with the increase of Sm3+concentration,the luminescence intensity of Ce3+gradually decreased.Besides,the energy transfer efficiency between Sm3+and Ce3+as high as 77.42%was calculated.The transfermechanism of Ce3+and Sm3+is determined to be dipole-dipole interaction.

Lu3A l5O12;Ce3+;Sm3+;lum inescence;energy transfer

TQ174

A

1001-4861(2016)10-1771-06

10.11862/CJIC.2016.224

2016-04-29。收修改稿日期：2016-09-10。

國家自然基金(No.61307118)、吉林省科技發(fā)展計劃項目(No.20130102016JC，20130522176JH)和大學(xué)生創(chuàng)新計劃項目(No.2015S031)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhaohuibai@126.com