地下水中的惰性氣體古氣候研究進展

衛(wèi) 文,陳宗宇

(中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所,河北 石家莊 050061)

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地下水中的惰性氣體古氣候研究進展

衛(wèi) 文,陳宗宇

(中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所,河北 石家莊 050061)

鑒于地下水中溶解的惰性氣體是恢復(fù)地下水入滲補給時期溫度和濕度信息的理想介質(zhì),簡述惰性氣體古溫度計的原理，介紹了3種主要的惰性氣體解釋模型(UA模型、PR模型和CE模型),重點論述了地下水中溶解的惰性氣體在國內(nèi)外古氣候(溫度和濕度)研究方面取得的進展和存在的主要不足,指出惰性氣體古氣候研究工作今后應(yīng)在模型解釋和地下水測年方面進行改進和完善。

地下水;惰性氣體;古氣候;過量空氣；氣候變化

氣候變化是當今人類所面臨的重大問題之一。近幾十年來,溫室效應(yīng)與全球變暖、土地荒漠化、淡水資源缺乏、生物多樣性減少等全球氣候變化引起的環(huán)境問題嚴重制約了人類的生存和發(fā)展。20世紀80年代起,國際學(xué)術(shù)界開展了一系列全球氣候變化研究:包括國際地圈-生物圈計劃(IGBP)、世界氣候研究計劃(WCRP)、過去氣候變化計劃(PAGES)和氣候變率與可預(yù)測性研究計劃(CLIVAR)等國際計劃,目的是了解地球系統(tǒng)過去的狀況和揭示氣候變化的原因、機制以及為未來氣候變化預(yù)測提供科學(xué)的依據(jù)。由于缺乏歷史時期氣候變化的直接觀測資料,科學(xué)家們通過提取與氣候變化相關(guān)的代用指標進行古氣候的恢復(fù)研究。目前,已在冰巖芯、深海沉積物、黃土、湖泊沉積物和樹木年輪等地質(zhì)載體上間接地獲得了大量歷史時期的古氣候及自然環(huán)境演化記錄[1-5]。近年來,一些學(xué)者從全球范圍內(nèi)大型沉積盆地含水層中的惰性氣體(noble gas)直接定量恢復(fù)了晚更新世末期以來的古溫度記錄,尤其是在識別末次盛冰期與全新世時期的古溫度變化上具有明顯優(yōu)勢,為古氣候?qū)W研究和校驗全球大氣環(huán)流模型(GCMs)作出了突出貢獻。

1 惰性氣體古溫度計原理

惰性氣體主要通過水與空氣的交換溶解進入到地下水當中,由于在流動過程中幾乎不與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),因此,惰性氣體是水文地質(zhì)研究中理想的環(huán)境示蹤劑,常被用來進行地下水測年以及古溫度恢復(fù)研究[6-13]。一般來說,地下水中的惰性氣體主要由3種成分組成:①平衡狀態(tài)時水中所溶解的氣體,可用來重建地下水入滲補給時的溫度[14];②由放射性衰變產(chǎn)生的He[15],其中,氚成因的3He可用于年輕地下水的測年研究[16-20],原地聚集產(chǎn)生的放射性成因4He可用于年老地下水的4He測年研究[21-24];③過量空氣,用來校正惰性氣體濃度以及指示古氣候(降水或濕度)變化[25-26]。

1.1 Henry定律

水中的惰性氣體主要來源于水對空氣的溶解,根據(jù)Henry定律,水中溶解的氣體含量與平衡狀態(tài)下該氣體氣相的分壓成正比,表達式為

Ci=KiPi

(1)

式中:Ci為平衡狀態(tài)時水中溶解的惰性氣體成分i(i分別為He、Ne、Ar、Kr、Xe)的含量;Ki為氣體i的亨利系數(shù)；Pi為氣體i的分壓。

水中溶解的惰性氣體含量是指在標準溫度(273.15K)和1個標準大氣壓條件下,惰性氣體與潮濕空氣達到平衡狀態(tài)時單位質(zhì)量溶液中所溶解的氣體體積。空氣中惰性氣體[27]的體積占比如下:He占(5.24±0.05)×10-6,Ne占(18.18±0.4)×10-6,Ar占(9.34±0.01)×10-3,Kr占(1.14±0.01)×10-6,Xe占(87±1)×10-9。

1.2 惰性氣體溶解度

地下水中惰性氣體的溶解度(Bunsen系數(shù))是關(guān)于溫度T、鹽度S和壓力P的函數(shù)。關(guān)于惰性氣體在淡水和海水中的溶解度函數(shù)可參閱文獻[28-32],溶解度隨溫度的變化曲線見圖1。

圖1 惰性氣體溶解度(Bunsen系數(shù))隨溫度的變化曲線

惰性氣體溶解度的計算公式如下[33-35]:

(2)

表1 計算惰性氣體溶解度的參數(shù)

1.3 過量空氣

在天然狀態(tài)下,地下水中溶解的惰性氣體含量通常都超出其在溶解平衡時的含量,這部分氣體被稱為過量空氣[7]。目前認為,過量空氣產(chǎn)生的原因主要是地下潛水面的波動或者地下水快速補給過程中所捕獲的空氣氣泡,在靜水壓力升高時,這些氣泡部分或者完全溶解而帶入到地下水當中[6,10,13,35]。一般用每克水中所捕獲的干燥氣體的體積來表述過量空氣的含量,表述式如下:

(3)

在實際應(yīng)用中,由于惰性氣體中Ne的來源相對較單一,因此,常用Ne的相對過剩來表示過量空氣:

(4)

2 地下水中惰性氣體樣品的采集與測試

惰性氣體樣品的采集方法根據(jù)取樣容器的不同,可分為銅管取樣法、真空不銹鋼容器取樣法和真空閥玻璃瓶取樣法[36]。真空不銹鋼和玻璃瓶取樣分別受到材料的密封性以及易碎性等的制約,未能普及。銅管取樣法由于采樣相對方便且可靠性高，已被國內(nèi)外研究學(xué)者所認可,是目前普遍采用的惰性氣體取樣方法。該方法的操作要點是,用循環(huán)的方式將20 mL(或40 mL)的水樣裝入到銅管中,管子末端裝有調(diào)節(jié)閥門,并接有一根透明的塑料管以監(jiān)測氣泡。當觀測到無氣泡時使用特制的鉗子將銅管兩頭夾封,以防反彈漏氣漏水。需要注意的是,通常要求在每個取樣點至少平行采集兩三個樣品,以避免樣品在運輸或測試過程中意外損壞而受影響,而且能夠進行重復(fù)測定。

目前,能夠測定惰性氣體的質(zhì)譜儀可概括為兩種,一種為四級桿質(zhì)譜儀,另一種為惰性氣體同位素質(zhì)譜儀,如MM5400、Noblesse等[37-40]。

3 地下水中溶解的惰性氣體解釋模型

為了解釋地下水中的過量空氣現(xiàn)象,科學(xué)家們先后提出了幾種數(shù)學(xué)物理模型,如未分餾過量空氣(UA)模型、過剩空氣再平衡(PR)模型與擴散脫氣(PD)模型、封閉系統(tǒng)平衡(CE)模型等。模型原理簡要介紹如下:

3.1 UA模型

在UA模型[6]中,假設(shè)過量空氣是由土壤孔隙中所捕獲的小空氣氣泡的完全溶解所形成的。該模型的數(shù)學(xué)表達式為

(5)

3.2 PR模型、PD模型

在地下水中,某些條件下可能會發(fā)生所捕獲的過量氣體不能完全溶解的現(xiàn)象,或者由于惰性氣體各成分的擴散能力差異而導(dǎo)致氣體在穿過地下水面時發(fā)生重惰性氣體成分的富集現(xiàn)象。由此,Stute等[41]提出了過?？諝庠倨胶饽Ｐ图碢R模型用于解釋這種現(xiàn)象,模型的數(shù)學(xué)表達式為

(6)

式中:Ci(T,S,P,Ad,R)為惰性氣體成分i在水中溶解的含量;R為再平衡程度的參數(shù);Di為惰性氣體成分i的分子擴散系數(shù);DNe為惰性氣體成分Ne的分子擴散系數(shù)。

取樣過程中地下水中溶解的高濃度氣體(例如CH4和CO2)可能會促使溶解的氣泡產(chǎn)生脫氣作用,脫氣的程度受到各種氣體擴散系數(shù)的影響。擴散脫氣(PD)模型的數(shù)學(xué)表達式為

(7)

需要注意的是,取樣時發(fā)生脫氣的溫度可能會與入滲補給時的平衡溫度不同,因此,在應(yīng)用PD模型時應(yīng)該指定取樣溫度并計算分子擴散系數(shù)Di。

3.3 CE模型

CE模型[12-13]的基本假設(shè)是:在封閉的地下水系統(tǒng)中以及靜水壓力保持穩(wěn)定的條件下,初始的空氣-飽和水與后來所捕獲的有限體積的空氣重新達到了溶解平衡。CE模型的數(shù)學(xué)表達式為

(8)

其中F=v/q

式中:Ae為單位質(zhì)量的水中捕獲空氣的初始體積;F為分餾參數(shù);v為最終狀態(tài)和初始狀態(tài)所捕獲的氣體體積比;q為捕獲氣體中干燥氣體的壓力與大氣圈氣壓的比值。

3.4 模型擬合結(jié)果評價

Aeschbach-Hertig等[12]首先提出了用誤差-權(quán)反演方法來描述惰性氣體樣品的模型模擬含量與實測含量之間的差異,根據(jù)實測含量與模擬含量的加權(quán)平方偏差的總和χ2來評價模擬結(jié)果的優(yōu)劣:

(9)

式中:Cimeas為實際測量的水中溶解的惰性氣體含量(i分別為Ne、Ar、Kr、Xe);Cimod為模型模擬的水中溶解的惰性氣體含量;σi為實驗誤差。

一般來說,χ2值越小,說明模擬的含量與實測含量越接近。需要注意的是,由于地下水中的He元素存在多種來源,除大氣成因外,還包括放射性成因和地殼地幔來源,因此,評價模型擬合結(jié)果時通常不考慮He元素的影響。

4 惰性氣體古氣候研究進展

4.1 惰性氣體古溫度恢復(fù)研究

利用平衡狀態(tài)下地下水中溶解的惰性氣體含量能夠直接獲取地下水入滲時的補給溫度信息,為地下水古氣候恢復(fù)研究奠定了重要的理論基礎(chǔ)[14]。

Andrews等[6]最先利用惰性氣體在英格蘭Bunter砂巖含水層進行了古溫度恢復(fù)研究,結(jié)果顯示地下水年齡大于20 000 a的古水比10 000 a以來補給的地下水溫度要低5～7℃。在此之后,惰性氣體古氣候研究開始在非洲、歐洲和美洲的一些大型沉積盆地承壓含水層中逐漸展開,Stute等[9]回顧了早期惰性氣體古氣候研究的一些成果;Edmunds[26]系統(tǒng)總結(jié)了在非洲[42-46]、歐洲[11,47-48]、南美洲[41]以及亞洲[49]等地取得的重要進展,發(fā)現(xiàn)全球氣溫在末次盛冰期或進入末次盛冰期之前(距今20 000～30 000 a)平均變冷了5～7℃;Stute等[10,48]在匈牙利GHP平原發(fā)現(xiàn)年齡在10 000～20 000 a的地下水相比大于20 000 a的地下水補給溫度存在明顯差異,溫度分別比現(xiàn)今低8.6℃和5℃,表明在末次盛冰期期間仍有補給發(fā)生,同位素信號顯示這可能是由于雪水融化而引起。近些年來,隨著新測試技術(shù)的開發(fā)和分析精度的提高,惰性氣體聯(lián)合穩(wěn)定同位素和水文地球化學(xué)方法已經(jīng)成功地應(yīng)用于中低緯度和亞熱帶、半干旱地區(qū)古氣候和古環(huán)境條件的重建[50-55],這些研究成果充分表明了地下水中的惰性氣體是古氣候研究的重要信息載體之一[56-59],對于全球氣候變化研究以及大氣環(huán)流模型的校驗具有重要的科學(xué)意義。

我國地下水惰性氣體古氣候的研究工作開展較晚,受技術(shù)條件的限制,2005年以前主要是基于地下水中的環(huán)境示蹤劑18O記錄進行古溫度或古環(huán)境的恢復(fù)研究[60-62]。2005年陳宗宇在國家自然科學(xué)基金的資助下與德國海德堡大學(xué)Werner教授合作,在華北平原首次利用地下水中的惰性氣體重建了過去40 000 a以來的古溫度變化及季風(fēng)演變特征。馬金珠[63]在中英合作項目和國家自然科學(xué)基金的資助下,從我國西北民勤盆地地下水的惰性氣體中提取了晚更新世以來的古氣溫變化信息。這些研究開拓了惰性氣體技術(shù)在我國水文地質(zhì)和古氣候研究相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。

4.2 過量空氣與古降水或古濕度研究

對于過量空氣的成分及其形成機理目前還存有爭議,一般認為過量空氣由地下水位的波動所捕獲氣泡溶解形成。在氣候干旱地區(qū),地下水位的快速波動可能指示了干旱時期的強降雨事件[64-66],這種效應(yīng)在受季風(fēng)影響的半干旱地區(qū)表現(xiàn)得尤為明顯。因此,過量空氣可能反映了歷史時期的古降水或古濕度條件[67-68]。

4.3 地下水惰性氣體測年研究

地下水惰性氣體古氣候研究與地下水年代標尺的建立是密不可分的,測年結(jié)果的可靠性直接決定了地下水古氣候恢復(fù)研究的可信度。目前,在地下水測年方面,按年齡的大小通?？蓜澐譃槟贻p地下水和年老地下水。年輕地下水,主要采用的是3H測年方法,可用于估算近50年以來補給的地下水平均滯留時間,然而隨著大氣核試驗的禁止和氚的自然放射性衰減,應(yīng)用3H測定年輕地下水的年齡已經(jīng)逐漸被用3H-3He、85Kr及環(huán)境示蹤劑CFCs和SF6所替代。對于年老地下水,仍主要采用14C測年手段,然而受14C測年方法本身以及水巖作用等因素的影響,測年結(jié)果存在分辨率不高以及不確定性大的問題,這在一定程度上影響了惰性氣體古氣候恢復(fù)結(jié)果的可靠性。隨著測試方法和技術(shù)的進步,許多惰性氣體同位素也被用來測定地下水年齡,例如:3H-3He、85Kr、39Ar、4He、81Kr等[69-72]。在實際的地下水定年研究中,聯(lián)合多種環(huán)境示蹤劑測年手段可以有效提升地下水測年結(jié)果的可靠度。

5 結(jié)語與展望

利用氣候代用指標進行古溫度的恢復(fù)研究是科學(xué)家們在全球氣候變化研究中所追求的目標。目前,惰性氣體古氣候研究取得了大量的成果，主要體現(xiàn)在以下幾個方面:

a. 在古溫度恢復(fù)研究方面,惰性氣體具有能夠直接重建古溫度的特性,尤其是在識別末次盛冰期與全新世時期的古溫度變化上具有明顯優(yōu)勢,為全球氣候變化研究以及大氣環(huán)流模擬作出了重要貢獻。

b. 在地下水測年方面,氚成因的3He成分可用于年輕地下水的3H-3He測年,擺脫了傳統(tǒng)的3H測年的不確定性,以及需要長時間序列大氣降水氚輸入濃度數(shù)據(jù)的限制,在適用性和測年精度上都有很大提高;放射性成因的4He成分可用于年老地下水的測年,測年范圍為102～108a,與傳統(tǒng)的14C測年(測年范圍5 000～35 000 a)相比,其不受地下水巖作用的影響,而且極大地延伸了地下水測年的尺度范圍。

c. 過量空氣是由于地下水位的上下波動而捕獲了包氣帶中的氣泡,在靜水壓力升高時溶解所形成。因此,過量空氣與歷史時期降水量或濕度具有密切關(guān)系,這可能反映了地下水補給時期的古降水(或古濕度)條件。

目前,地下水惰性氣體古氣候研究中亟待改進的兩方面工作包括:①改進惰性氣體以及過量空氣校正模型。CE模型已被證明是目前古氣候恢復(fù)研究中相對有效的數(shù)據(jù)解釋模型,但對于某些脫氣作用或生物和細菌作用下的地下水中的惰性氣體數(shù)據(jù)解釋結(jié)果不夠理想;另外,地下水中過量空氣的形成機理研究相對薄弱,其古氣候指示意義也不夠明確。②提高地下水測年結(jié)果的可靠度。古氣候研究與年代標尺的建立是分不開的,傳統(tǒng)的14C定年方法受地下水的混合作用、水巖交互作用、基質(zhì)擴散以及生物作用等的影響,14C測年結(jié)果的分辨率和可靠度受到了很大的制約。4He、36Cl和81Kr是近些年發(fā)展起來的古地下水測年手段,開展多種環(huán)境示蹤劑的測年對比研究或許能夠有效提升地下水定年結(jié)果的可靠度。

綜上所述,地下水中的惰性氣體具有直接定量恢復(fù)古溫度和指示古降水或濕度條件的獨特優(yōu)勢,同時,地下水中的氚成因He成分可用于年輕地下水3H-3He定年,放射性成因He成分可用于年老地下水4He定年,因此,可以認為地下水中的惰性氣體在古氣候研究領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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A review of paleoclimate records inferred from noble gas in groundwater

//WEI Wen, CHEN Zongyu

(InstituteofHydrogeologyandEnvironmentalGeology,ChineseAcademyofGeologicalSciences,Shijiazhuang050061,China)

Noble gases dissolved in groundwater have been used as an ideal medium for reconstructing the records of paleo-temperature and paleo-humidity when the groundwater is recharged. This paper briefly introduced the principle of a noble gas thermometer and three interpretative models used for noble gases in groundwater. The advances and major disadvantages of paleoclimate research (on temperature and humidity) of noble gases in China and abroad were addressed in detail, including the necessity of improvement of calibrating models and groundwater dating in the future.

groundwater; noble gas; paleoclimate; excess air; climate variation

10.3880/j.issn.1006-7647.2016.06.002

國家自然科學(xué)基金(41502247)

衛(wèi)文(1982—),男,助理研究員,博士,主要從事氣候變化及同位素水文地質(zhì)研究。E-mail:wwen82@126.com

P641

A

1006-7647(2016)06-0008-07

2015-09-05 編輯：駱超)