吳石頭+王亞平+許春雪+袁繼海

摘要 研究了193 nm ArF準分子激光剝蝕系統(tǒng)高空間分辨率下的儀器檢出限、ICP質(zhì)量負載元素分餾、剝蝕深度/束斑直徑元素分餾以及基體效應(yīng)，并在10 μm束斑直徑下分析了GSD-1G、StHs6/80-G和NIST612中的微量元素。結(jié)果表明，儀器檢出限隨束斑直徑的減小而升高，當(dāng)束斑直徑降低至7 μm時，部分微量元素的儀器檢出限為1～10 μg/g。ICP質(zhì)量負載元素分餾指數(shù)與元素第一電離能呈正相關(guān)和元素氧化物熔點呈負相關(guān)。當(dāng)剝蝕深度與束斑直徑比小于1∶1時，由剝蝕深度/束斑直徑引起的元素分餾效應(yīng)可以忽略不計。基體效應(yīng)研究表明， 50 μm與10 μm激光束斑下基體效應(yīng)沒有明顯的差別。以NIST610為校準物質(zhì)，Ca為內(nèi)標元素， 10 μm束斑直徑下GSD-1G、StHs6/80-G和NIST612中的36種微量元素分析結(jié)果與定值基本吻合，分析結(jié)果與定值基本匹配。綜合考慮在10 μm的空間分辨率下，該技術(shù)可滿足準確分析微量元素的要求。

關(guān)鍵詞 激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜； ArF準分子激光； 元素分餾； 基體效應(yīng)； 空間分辨率

2015-12-22收稿；2016-03-16接受

本文系中國地質(zhì)大調(diào)查項目（No.12120113021500）資助

E-mail：wangyaping@cags.ac.cn

1 引 言

近年來， 原位微區(qū)分析技術(shù)向準納米尺度方向快速發(fā)展，如單礦物元素成像[1]、礦物生長環(huán)帶分析[2]、微量元素擴散研究[3]、火山灰[4]、巖石漆[5]示蹤以及魚耳石[6]環(huán)境指示等方面的應(yīng)用。隨著分析區(qū)域趨向更小化，高空間分辨率分析將會越來越受到重視。激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICP-MS）作為一種重要的原位微區(qū)分析技術(shù)手段，具有空間分辨率高、檢出限低等特點，廣泛應(yīng)用于分析地球化學(xué)領(lǐng)域[7～9]。目前元素分餾是制約該技術(shù)發(fā)展的主要瓶頸之一[10]。193 nm ArF準分子激光具有相對廉價、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[11]，在國內(nèi)外LA-ICP-MS實驗室占有較大比例。因此，研究此類型激光剝蝕系統(tǒng)的高空間分辨率元素分餾效應(yīng)有重要意義及實用價值。

當(dāng)前， LA-ICP-MS高空間分辨率（<15 μm）分析面臨的主要問題有：靈敏度低、分析不確定度大、聚焦困難以及元素分餾嚴重等。范晨子等[12]的研究表明，當(dāng)激光束斑直徑為5 μm時，剝蝕坑呈橢圓形，這可能是由于激光聚焦問題導(dǎo)致。元素分餾主要來自3個方面[10]： （1）剝蝕過程的激光熱效應(yīng)和剝蝕深度/束斑直徑比[13～15]； （2）傳輸過程中氣溶膠傳輸速度不同和丟失[16，17]； （3）電感耦合等離子體離子化過程中ICP質(zhì)量負載等因素[18]。高空間分辨率下由于激光束斑小及剝蝕量少等原因，剝蝕深度/束斑直徑比與ICP質(zhì)量負載元素分餾效應(yīng)明顯增加。Fryer等[19]最早定義了剝蝕過程中元素分餾指數(shù)（Fractionation Index，F(xiàn)I），以Ca為內(nèi)標對元素信號進行標準化，剝蝕時間內(nèi)后半段與前半段的比值。Kroslakova等[20]研究表明，隨著ICP負載的增加（至16倍），元素信號比值（如Cu/Ca）降低超過25%。目前有關(guān)高空間分辨率下的元素分餾研究不多[21～23]。

在綜合文獻[4，22]研究結(jié)果基礎(chǔ)上，本研究以國際標準物質(zhì)為研究對象，研究了高空間分辨率下193 nm ArF準分子激光剝蝕系統(tǒng)的儀器檢出限、ICP質(zhì)量負載元素分餾、剝蝕深度/束斑直徑元素分餾以及基體效應(yīng)，分析了元素分餾機理，并在10 μm空間分辨率下準確分析了現(xiàn)有國際標準物質(zhì)GSD-1G、StHs6/80-G和NIST612中的微量元素。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器及調(diào)試

采用RESOlution M-50 型號193 nm ArF 準分子激光剝蝕系統(tǒng)（澳大利亞ASI公司）與Element 2 雙聚焦扇形磁場等離子體質(zhì)譜（美國Thermo Scientific公司）聯(lián)用的LA-ICP-MS系統(tǒng)（哥廷根大學(xué)，德國）。儀器的主要工作參數(shù)選擇見表1。以NIST 612作為校準物質(zhì)，調(diào)節(jié)7Li， 139La和232Th信號最高，U/Th信號比約等于1，氧化物產(chǎn)率（ThO/Th）小于0.5%，二次離子產(chǎn)率（Ca2+/Ca+）小于0.5%。在7Li～238U質(zhì)量范圍內(nèi)共掃描77種同位素，單次掃描總時間為1 s。

2.2 實驗樣品

實驗樣品均為國際標準物質(zhì)，分別為美國標準技術(shù)研究院（NIST）合成玻璃標準物質(zhì) NIST 610和NIST 612，美國地質(zhì)調(diào)查局USGS合成玻璃標準物質(zhì)GSD-1G，德國馬普化學(xué)研究所MPI-DING地質(zhì)玻璃標準物質(zhì)StHs6/80-G和ATHO-G。標準物質(zhì)的定值及不確定度引自文獻[24，25]以及GeoReM地質(zhì)和環(huán)境分析標準物質(zhì)數(shù)據(jù)庫（http：//georem.mpch-mainz.gwdg.de/）。樣品表面拋光至1 μm，待測前采用乙醇超聲清洗，氮氣吹干。

2.3 剝蝕模式及數(shù)據(jù)處理

本實驗采用點剝蝕和線掃描剝蝕兩種剝蝕模式。點剝蝕模式，每個剝蝕點分析時間為220 s（剝蝕深度/束斑直徑元素分餾研究）及75 s（基體效應(yīng)研究），其中剝蝕前后空白采集時間均為20 s，剝蝕時間為180和35 s，剝蝕頻率為5 Hz，總掃描次數(shù)220和75次。線掃描剝蝕模式，每條剝蝕線分析時間為75 s，其中剝蝕前后空白采集時間為20 s，剝蝕時間為35 s，剝蝕頻率為10 Hz，線掃描速度為15 μm/s。

數(shù)據(jù)處理分別在Iolite 3.0和Microsoft Excel中進行，其中Iolite 3.0 進行儀器信號漂移校正和定量分析校準，Excel 進行元素分餾數(shù)據(jù)處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 高空間分辨率下的儀器檢出限

儀器檢出限與激光剝蝕參數(shù)（如樣品剝蝕性質(zhì)、束斑直徑、能量密度及剝蝕頻率等）密切相關(guān)?？傮w來說，單位時間內(nèi)剝蝕出的物質(zhì)越多，檢出限越低。高分辯模式（< 15 μm）比普通模式（> 50 μm）檢出限高。圖1為采用NIST 612，激光能量密度3.0 J/cm2，剝蝕頻率為5 Hz，在不同束斑直徑（7， 10， 15， 33， 50和75 μm）的儀器檢出限。從圖1中可見，隨著束斑直徑減小，儀器檢出限升高。當(dāng)束斑直徑大于50 μm時，大多數(shù)微量元素的儀器檢出限小于0.01 μg/g；束斑直徑降低為10 μm時，大多數(shù)微量元素的儀器檢出限在0.1～1.0 μg/g； 而當(dāng)束斑直徑為7 μm時，一部分微量元素的儀器檢出限在1.0～10.0 μg/g，已經(jīng)不能很好地滿足該技術(shù)在地球化學(xué)元素分析中的應(yīng)用要求。為了降低高空間分辨率下LA-ICP-MS的檢出限，可通過載氣中添加少量H2或N2，以及采用屏蔽圈（Guard electrode）進行信號增敏[26～28]。

3.2 ICP質(zhì)量負載元素分餾效應(yīng)

ICP質(zhì)量負載元素分餾是指由于進入炬管剝蝕物質(zhì)量不同而引起的元素分餾。Li等[22]研究了193 nm ArF準分子激光剝蝕系統(tǒng)的ICP負載元素分餾效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cu/Ca、Zn/Ca和Pb/Ca 等元素信號比值隨著負載的減小而增加，但其并未研究16 μm以下束斑的影響。本研究為了避免由于剝蝕深度/束斑直徑引起的元素分餾，數(shù)據(jù)采集在線掃描的模式下進行，束斑直徑分別為7， 10， 15， 33， 50和75 μm，分別代表不同剝蝕物質(zhì)量。

以43Ca為內(nèi)標， 對所有元素信號強度進行標準化，考慮到小束斑下信號強度小，易造成較大不確定度，ICP質(zhì)量負載元素分餾指數(shù)定義為不同束斑直徑下元素/Ca與75 μm束斑直徑下元素/Ca的比值。如圖2所示，易揮發(fā)元素受到的影響大。隨著剝蝕總量的減少，易揮發(fā)元素Cu， Ga， Mo， Cs及Pb的分餾指數(shù)，在剝蝕總量降低至19.36% （33 μm束斑直徑）時保持不變，在4.00%～0.87%（15～7 μm）范圍內(nèi)逐漸增大，在低至0.87% （7 μm）時，元素分餾指數(shù)增大至1.15～1.35。 隨著剝蝕總量的減少， 難熔元素如Ba， La及Ce等的分餾指數(shù)基本沒有變化。這反映出剝蝕物在ICP炬管中未完全離子化[20]，隨著ICP質(zhì)量負載的減少，易揮發(fā)元素相比于Ca離子化更完全。

進一步分析可知，ICP質(zhì)量負載元素分餾主要受元素氧化物熔點和第一電離能控制[29]。從圖3可見，當(dāng)ICP質(zhì)量負載降低至0.87%（7 μm）時，元素分餾指數(shù)和元素氧化物熔點呈負相關(guān)，表明氧化物熔點低的元素容易進行“原子化”。元素分餾指數(shù)與第一電離能有相同的趨勢，說明ICP負載降低時，離子化效率提高，特別是對第一電離能較高的元素。

3.3 剝蝕深度/束斑直徑元素分餾效應(yīng)

剝蝕深度/束斑直徑元素分餾一直是該分析技術(shù)的重要研究內(nèi)容[30～32]，并直接影響分析結(jié)果的準確性[33～35]。高空間分辨率下， 由于剝蝕束斑直徑小，容易導(dǎo)致較嚴重的元素分餾。本研究遵循在保證足夠信號強度并盡可能選擇最小剝蝕束斑的原則，選用束斑直徑23 μm，剝蝕頻率5 Hz，剝蝕時間180 s等參數(shù)，研究了剝蝕深度/束斑直徑的元素分餾行為。

采用光學(xué)顯微鏡（型號：Leica DMRX，徠卡顯微系統(tǒng)（德國）有限公司）測量剝蝕坑直徑和深度。經(jīng)光學(xué)顯微鏡測量可知，激光能量密度3.0 J/cm2，玻璃標準物質(zhì)的剝蝕速率為0.11 μm/脈沖。在不考慮隨剝蝕深度增加引起的激光聚焦問題，連續(xù)剝蝕180 s后，剝蝕坑深度為99 μm。圖4為元素/Ca隨剝蝕深度/束斑直徑的變化圖， Cu/Ca和Zn/Ca隨著剝蝕深度/束斑直徑的增加而逐漸增大，而Sc/Ca和Ce/Ca基本保持不變。元素分餾指數(shù)定義為剝蝕時間內(nèi)元素/Ca的后半段與前半段的比值[19]。圖5為57種元素在剝蝕深度/束斑直徑為1∶1， 2∶1和3∶1時的分餾指數(shù)， 在剝蝕深度/束斑直徑為1∶1時，大多數(shù)元素分餾不明顯； 但剝蝕深度/束斑直徑增加至3∶1時，易揮發(fā)元素（B）、親硫元素（Cu， Zn， Ga等）和親鐵元素（Co， Ni， W等）分餾趨勢明顯增加，親石元素（Sc， Sr， REEs等）分餾趨勢不明顯，這與文獻[19，21，31]報道一致。雖然元素分餾隨剝蝕時間的增加趨向嚴重，但本實驗結(jié)果表明，當(dāng)剝蝕深度/束斑直徑小于1∶1時， 絕大多數(shù)元素的分餾效應(yīng)可以忽略不計。

在當(dāng)激光能量密度為3.0 J/cm2， 剝蝕頻率為5 Hz，束斑直徑與剝蝕時間如表2所示時，剝蝕深度/束斑直徑（<1∶1）引起的分餾效應(yīng)可以忽略不計。

3.4 高空間分辨率下基體效應(yīng)研究

基體效應(yīng)是影響LA-ICP-MS分析結(jié)果準確性的主要因素之一，特別是當(dāng)采用非基體匹配標準物質(zhì)校準時[21，36，37]。袁繼海等[38]提出了以分析元素與內(nèi)標元素的信號比為縱坐標，濃度比為橫坐標繪圖，并以線性相關(guān)系數(shù)（R2）和相對靈敏度系數(shù)（Relative Sensitivity Factor， RSF）的相對標準偏差（RSD）描述基體效應(yīng)。本研究采用NIST 610， GSD-1G， ATHO-G以及StHs6/80-G為研究對象，Ca為內(nèi)標元素， 剝蝕束斑直徑為10 μm，剝蝕時間為18 s，選擇了9種元素，質(zhì)量數(shù)從低到高，分別代表不同質(zhì)量數(shù)的元素，研究了在高空間分辨率下的基體效應(yīng)，如表3所示。

由表3可知，10 μm下的RSD（%）比50 μm大，這是因為小束斑下儀器信號不確定度較大等原因造成，與基體效應(yīng)無關(guān)。在50和10 μm束斑直徑下，絕大多數(shù)元素的RSF線性相關(guān)系數(shù)（R2）基本沒有差別。表明高分辨模式（10 μm）與普通模式（50 μm）相比，基體效應(yīng)沒有明顯改變。

3.5 10 μm束斑直徑分析GSD-1G， StHs6/80-G 和NIST612

采用激光能量密度為3.0 J/cm2，剝蝕頻率為5 Hz，剝蝕時間18 s等參數(shù)，以NIST610為校準物質(zhì)，Ca為內(nèi)標，在10 μm空間分辨率下，分析了GSD-1G、StHs6/80-G和NIST612中的36種微量元素，結(jié)果如表4所示。從表4可知，大多數(shù)元素測定濃度與定值濃度吻合，但GSD-1G中的Cr，Cu，Rb和Cs以及StHs6/80-G中的Rb的測定濃度較定值濃度偏高，NIST612中的Co偏低，這可能是由于分析不確定度較大造成的。綜上分析，在本實驗中選取的激光參數(shù)條件下，可在10 μm束斑直徑下準確分析現(xiàn)有玻璃標準物質(zhì)中的微量元素。

4 結(jié) 論

系統(tǒng)研究了高空間分辨率下193 nm ArF準分子激光剝蝕系統(tǒng)的儀器檢出限、元素分餾以及基體效應(yīng)。研究表明，儀器檢出限隨束斑直徑的減小而升高，當(dāng)束斑直徑大于50 μm時，絕大多數(shù)微量元素的儀器檢出限低于0.01 μg/g；束斑直徑降低為7 μm時，部分微量元素的儀器檢出限在1.0～10.0 μg/g范圍，已經(jīng)不能滿足地球化學(xué)分析要求。ICP負載元素分餾效應(yīng)與元素氧化物熔點和第一電離能密切相關(guān)，氧化物熔點低及第一電離能大的元素分餾現(xiàn)象明顯。剝蝕深度/束斑直徑元素分餾效應(yīng)與剝蝕深度/束斑直徑密切相關(guān)，當(dāng)剝蝕深度與束斑直徑小于1∶1時，元素分餾效應(yīng)可以忽略不計?；w效應(yīng)研究表明， 50與10 μm基體效應(yīng)沒有明顯差別。在10 μm空間分辨率準確分析了GSD-1G、StHs6/80-G和NIST612中的36種微量元素，分析結(jié)果與定值基本匹配。隨儀器增敏效應(yīng)研究的發(fā)展，可以進一步提高LA-ICP-MS的空間分辨率。

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Abstract Limits of detection （LODs）， ICP mass load effect， downhole induced fractionation and matrix effect of 193 nm ArF excimer laser ablation system at high spatial resolution were systematically investigated. Trace elements in GSD-1G， StHs6/80-G and NIST612 were analyzed at 10 μm spot size. The results showed that LODs decreased with increasing ablation diameter. LODs of some trace elements were in a range of 1-10μg/g at 7 μm spot size. Mass load effect was negatively correlated with corresponding oxide melting temperature， while positively correlated with elemental 1st ionization potential. Downhole fractionation was negligible when the ratio of ablation depth versus spot size was smaller than 1∶1. Matrix effect based on elemental pair method showed that there was no significant change between spot sizes of 50 μm and 10 μm among investigated reference materials （NIST610， GSD-1G， ATHO-G and StHs6/80-G）. Based on NIST610 as external standard and Ca as internal standard， the analytical results of 36 trace elements in GSD-1G， StHs6/80-G and NIST612 at 10μm spot size matched well with the reference value. In general， 10 μm spatial resolution could satisfy the requirements of trace element analysis。

Keywords Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry； ArF excimer laser； Elemental fractionation； Matrix effect； Spatial resolution